《纳米粉体制备与表征》纳米粉体的团聚与表面改性

第8章粉体的团聚与表面改性8.1粉体的团聚8.2粉体表面改性8.1粉体的团聚8.1.1团聚问题无论采用液相法、固相法、气相法都可以得到不同类型的纳米微粒，但纳米微粒有巨大的比表面积和表面能，在各种力的相互作用下彼此很容易凝结成一定大小的二次颗粒。这种团聚的颗粒无法用来制得相应的纳米材料。如何防止纳米粒子的团聚是纳米制备技术中最关键的问题之一。该问题一直困扰着纳米材料的应用与发展。本节重点将讨论液相法中纳米粒子的团聚问题。8.1.2、液相中粒子的团聚机理1）溶胶稳定性理论（DLVO）DLVO理论主要研究胶体粒子在溶胶中的稳定性与胶体粒子扩散层电荷的关系。主要观点：在一定条件下，溶胶是稳定还是聚沉取决于由范德瓦尔斯力引起的相互吸引力和由双电层的重叠引起的静电斥力。当斥力大于引力时，溶胶稳定，反之聚沉。总的相互作用VT可表示为：VT=VR+VA式中：VA—源于VanderWadt引力，为负值；

VR—源于静电斥力，为正值。当粒子的间距较大时，双电层未重叠，引力起作用，位能为负；当粒子间距太小时，吸引力也大于排斥力，位能也为负；只有在中等距离静电排斥力大于吸引力时，胶体才稳定。在影响VR的因素中，只有当颗粒表面电位足够高时，才能使颗粒间的排斥力足够大。在实际应用中，一般通过表面电位ζ来控制溶胶的稳定性。一般认为，当ζ电位较高时，溶胶是比较稳定的。因此，根据DLVO理论，提高颗粒表面的ξ电位，就能有效地控制团聚的形成。2）空间稳定理论空间稳定理论主要研究除电的因素外的其他稳定机制如颗粒表面的大分子吸附层的作用。大部分的空间稳定机理现在还末形成统一的共识，但一般都认为：作为有效的稳定剂，高分子必须一方面和质点有很强的亲合力，以便牢固地吸附或锚固在质点表面上；另一方面要与溶剂介质有良好的亲合性，以便分子链能充分伸展，形成厚的吸附层，达到阻隔质点不聚结的目的。因此，高分子必须有停靠、稳定两种基团，并有足够高的分子量和适当的浓度。按照空间稳定理论，选择适当的分散剂，就可以将颗粒较好地隔离开。3）前驱物粒子表面态分析

前驱物颗粒的表面状态对团聚的形成有极大的影响：当颗粒表面残存有液相中所含的微量盐类杂质（如氯化物、氢氧化物）时，颗粒间易形成“盐桥”。颗粒表面残存有吸附水时，颗粒的结合常通过化学键(氢键、氧桥键）或表面张力形成团聚。传统观点认为颗粒间毛细管力导致颗粒紧靠，形成坚实的颈部，最终形成硬团聚。但Ready等认为，把水的表面张力作为硬团聚体产生的主因是不恰当的，因为毛细管的作用不仅限于水介质。

Jones等则认为减少非架桥羟基的数目，防止颗粒间脱水反应的发生，才是防止硬团聚产生的关键。Kaliszewski等在此基础上，给出了水凝胶中团聚机理（见图），指出水分子与非架桥羟基以氢键相连，随着脱水过程的进行，颗粒之间产生了真正的化学键，从而形成硬团聚体。需要指出的是，以上结论基本上是以纳米水合ZrO2粉体为研究对象获得的。但一般而言，对其他含水纳米粉体也适用。8.1.3控制团聚的方法根据团聚产生的原因和各种控制理论，对于纳米粉体制备，可以从反应成核开始，直到煅烧成粉的每一阶段采取相应的措施控制团聚的产生，以达到最大限度减少团聚的目的。1）前驱物的形成阶段

这一阶段最重要的就是防止和减少粒子间聚结反应的发生。控制反应成核速率是常用的一种方法。有研究认为调节反应物的混合速率和反应过程的搅拌速率能达到减少团聚的目的。控制溶液的pH值是另一种常用方法。如在制备纳米ZrO2时常控制pH在8-12之间，这时形成颗粒的表面ξ电位较高，分散性较好。此外，还有采用添加高分子分散剂等方法。2）漂洗阶段

漂洗是用蒸馏水或去离子水反复冲洗沉淀物，其主要目的是除去前驱物粉体表面残余的杂质，以减少“盐桥”产生的机会。原料中常含有Cl-离子等杂质，而这些杂质离子在粉体中的残留会对粉体的热处理造成很大影响，因此漂洗是不可省略的。水的存在本身也会造成团聚，因此常在这一阶段加入有机分散剂。在一定条件下，有机分散剂可包裹在颗粒表面，形成一层保护膜，阻止颗粒间的聚合，达到防止团聚体形成的目的。3）脱水阶段

大部分控制团聚的方法都着眼于凝胶或前驱物的脱水阶段。常用以下几种方法：①醇洗醇洗是最简单、有效的克服团聚的方法之一。常用的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等，脱水的机理都很相似。以乙醇为例，在乙醇洗涤体系中，原沉淀或水凝胶表面的非架桥羟基为乙基氧基置换，乙醇分子与颗粒表面不能以氢键相连。在乙醇挥发过程中，同一颗粒相邻乙氧基反应形成乙醚，并迅速分解成两个乙烯和水，颗粒间并没有键合，从而达到消除团聚的目的，如图所示。

②冷冻干燥法

将凝胶进行超低温冷冻，使凝胶中的水冻结成冰，然后抽真空降低压力，在低温低压下使水直接升华成蒸汽以实现液固分离，从而消除引起团聚的液相介质。冷冻干燥充分利用了水的特性，如当水冷冻成冰时，其体积变大；固态时水分子与颗粒间的界面张力远小于液态等。这可使凝胶粒子分开，并阻止凝胶的重新聚集。从理论上说，冷冻干燥可以大大改善干燥过程中由于表面张力和表面能作用下粒子间的聚结性能。但冷冻干燥法设备较贵、产量较低、不易推广。③非均相共沸蒸馏

将含水的凝胶与某种沸点比水高的有机物混合加热，当有机溶剂和水的蒸汽压之和等于大气压时，两相混合物组分开始形成共沸。随着蒸馏的进行，混合物中水的含量不断减少，共沸点不断升高，直至胶体中包裹的水分以共沸物形式最大限度地被脱除，从而防止硬团聚的形成。④超临界干燥

凝胶干燥过程中的毛细管力来源于液气两相的表面张力。如果把凝胶中的有机溶剂或水加热到超过临界温度、临界压力，则系统中的液气界面将消失，凝胶中的毛细管力将不复存在。基于上述原理的干燥方法即为超临界干燥法。鉴于水的临界温度、临界压力较高（Tc=374℃，Pc=22MPa），一般先用醇脱水，然后用超临界干燥法除去醇，也可以在脱水后进一步用超临界温度低得多的CO2（Tc=31.3℃，Pc=7.39MPa）取代醇后再实施超临界干燥除CO2。4)煅烧阶段热反应机制、温度、时间等。8.2粉体表面改性8.2.1表面改性的基本技术特征通过控制粒子的表面吸附和表面化学反应来改变颗粒的表面状态和表面结构；采用与基体材料的相容性、分散性、稳定性来表征、评价粒子表面改性效果；一般表面改性剂用量较少，对纳米粉体常为0.x-x.0%，微粉0.0X-0.X%。8.2.2粉体改性的主要技术类型物理修饰：通过吸附、包裹、高能射线或等离子体激活等对粒子进行表面改性或表面活化。化学修饰：包括局部化学反应、机械化学作用、外膜层（含胶囊）、沉淀反应和气相沉积反应等方法来改性。8.2.3几种典型改性方法介绍1）高能射线表面改性采用x、γ等高能射线进行照射处理使粉体或材料产生多个活性点或成为材料的引发剂和反应点，从而达到改性目的。用等离子体产生的高能粒子与材料发生碰撞、激发、离解、电离并在非平衡态下发生化学反应来实现改性,如聚乙烯表面氟化。完全干法处理，可用于有机高聚物接枝改性和固体表面活化蚀刻等处理。应用：塑料高分子材料的热引发剂和反应点；有机聚合反应中接枝聚合反应点的激活剂；无机粉体表面接枝活化处理。2）机械-化学反应表面改性在聚合性单体或聚合物存在下，将无机粉末反复研磨、搅拌，使粉末内能增大、粒子的温度升高、反应活性点增强，从而在其表面接枝高聚物。可将物料的磨粉细化和表面改性结合。是目前广泛使用的大规模粉体改性的工业方法，具有简单、实用、高效特点。常用设备：捏合机、高速气流冲击机（HYB）。应用：塑料、橡胶中无机颜、填料，如CaCO3粉等的表面改性。化妆品中树脂、复印机中黑粉改性。陶瓷、合金粉末改性等。3）局部化学反应改性利用颗粒表面官能团（表面OH、质子等）与偶联剂上的反应性基团进行化学反应或颗粒与高分子进行接枝聚合反应来改性。其重点是偶联剂的选择和用量。（1）偶联剂的种类和特点：①硅烷偶联剂硅烷偶联剂在无机和有机界面存在时，能形成”有机基体-硅烷偶联剂-无机基体”的结合，实现改性。其结构通式为：Y-R-Si≡（OR）3，Y为有机官能团，SiOR为硅氧烷基。一般硅烷偶联剂对表面具有羟基的无机物可发生界面结合反应产生较好的改性效果，反之，对表面没有OH的无机物难以发挥作用。例如，对SiO2、Al2O3等效果显著，而对碳酸钙、炭黑等没有效果。硅烷偶联剂改性反应机理：

YRSi（OR）3+H2O→YRSi（OH）3+ROHYRSi（OH）3+HO-界面→偶联剂-氢键-无机界面→干燥脱水反应→无机界面被有机官能团覆盖。②钛酸酯偶联剂通过其烷氧基团与无机粉体表面吸附的微量羟基或质子发生化学反应，在颗粒表面形成单分子层，同时释放出异丙醇。按偶联基团的差异，可分为三种类型：单烷氧基型、螯合型、配位型。单烷氧基型适用于低含水粉体，螯合型则适用于高含水量的无机粉体改性。≡Ti-O-R+HO-无机界面→≡Ti-O-界面+ROH应用：适用范围较硅烷偶联剂广泛，一般对金属氧化物粉体，如二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化铝等都可使用。③其他改性剂：醇处理剂、高分子接枝分散剂（又称超分散剂）