材料分析-第一章

材料分析基础绪论

Introduction材料(Materials)是国民经济的物质基础。广义的材料包括人们的思想意识之外的所有物质材料无处不在，无处不有材料发展过程材料分类(ClassificationofMaterials)薄膜(thinfilm)材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制备的一层性质与体材料性质完全不同的物质层。在各种薄膜制备与使用过程中，普遍关心

以下几个方面：

（1）薄膜的厚度测量；

（2）薄膜结构和表面形貌的表征；

（3）薄膜成分的分析。

对于不同用途的功能薄膜材料，还需测量其电学、光学、声学、力学、热学、磁学等性质。

电子薄膜与集成器件国家重点实验室课程要求掌握基本原理、常用实验方案在实际工作中能正确选用实验方法能够制定实验方案与分析实验结果参考书目《材料分析方法》周玉，机械工业出版社，2004.12《材料结构分析基础》余焜，科学出版社，2000.9《X射线衍射分析原理与应用》刘粤惠，化学工业出版社，2003.10《扫描力显微术》白春礼，科学出版社，2000MethodsofsurfaceanalysisSurfaceanalysis―theprincipaltechniques.EditedbyJohnC.Vickerman,1997概述第一节X射线物理学基础第二节

晶体学基础第三节X射线衍射的概念及几何理论第四节

衍射仪法第五节

结构因子和消光规律第六节

衍射指数的标注第七节

物相分析第一章

X射线衍射(XRD)分析

采用某一波长的X射线作源，

检测该波长X射线在晶体中产生的衍射线的方向和强度，确定晶体的结构，进行材料的物相分析、晶粒大小、应力及晶体取向的测定。X射线衍射——

X-RayDiffraction(XRD)

利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是利用X射线在晶体中产生的衍射现象。

而X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。概述晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：

一方面是衍射线在空间的分布规律，称之为衍射几何，衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定;另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。X射线衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。第一节X射线物理学基础RontgenW.C“X射线”是德国物理学家伦琴（Roentgen)于1895年11月8日发现，并很快以“论一种新射线”为题发表论文公之于世。李鸿章在X光被发现后仅7个月就体验了此种新技术，成为拍X光片检查枪伤的第一个中国人。1.1什么是X光X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowaves10-610-311031061091012Wavelength(nm)可见光微波无线电波硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于分析非金属的分析。

X射线波长的度量单位常用埃（Å）表示；通用的国际计量单位中用纳米（nm）表示，它们之间的换算关系为：1nm=10Å1895年，W.C.Roentgen在研究阴极射线管时发现X射线。－X射线透视技术。1912年，M.VonLaue以晶体为光栅，发现了X射线的衍射现象，确定了X射线的电磁波性质。X射线是种电磁辐射，波长比可见光短，介于紫外与γ射线之间,λ=0.01-100A。X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。

X射线具有波粒二象性。解释它的干涉与衍射时，把它看成波，而考虑它与其他物质相互作用时，则将它看成粒子流，这种微粒子通常称为光子。波动性表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。X射线的频率ν、波长λ以及其光子的能量ε、动量p之间存在如下关系：

式中h——普朗克常数，等于6.626×10-34J.s;c——X射线的速度，等于2.998×10－10cm/s.

粒子性1)X光不折射，因为所有物质对X光的折光指数都接近1。X射线沿直线传播，经过电场或磁场时不发生偏转。因此无X光透镜或X光显微镜。X光与可见光的区别

2)X光无反射。具有很强的穿透能力，通过

物质时可以被吸收使其强度衰减。3)X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。1.2X-Ray的发生由于X-Ray是高能电磁波，必由高能过程产生。

高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。产生原理1.产生自由电子；2.使电子作定向的高速运动;3.在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。产生条件封闭式X射线管冷却水靶（阳极）铜X射线X射线真空钨丝玻璃管座（接变压器）铍窗聚焦罩X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间作用有高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电子发射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生X射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上突然动能消失时，电子动能将转化成X射线。

阴极由绕成螺线形的钨丝制成，通以一定的电流加热到白热化，便能够释放出热辐射电子。热电子在电场作用下高速飞向阳极。阳极靶由导热性好，熔点高的材料（黄铜或者紫铜）作底座，端面上镀上一层阳极靶材料，常用靶材由Cr、Fe、Cu、Ni、Mo、W、Au、Al、Mg等，阳极必须有良好的循环水冷却，以防靶被熔化。X射线从铍窗出射，要求窗口对X射线的吸收小，又有足够强度以保持管内真空（高于10－3

Pa）

X射线管

特殊构造的X射线管；

(1)细聚焦X射线管；

(2)旋转阳极X射线管。

市场上供应的种类

(1)密封式灯丝X射线管；

(2)可拆式灯丝X射线管.X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式,由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成,功率大部分在1～2千瓦。可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为12～60千瓦。电子束X射线高功率旋转阳极由于产生热的限制，对管的能量（千瓦）输入有个限度。旋转阳极的典型参数是40kV和100mA，功率为4kW。

由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：(1)连续X射线；

(2)特征X射线。

1.3X射线谱

铑靶X射线光管的光谱分布图特征X-Ray连续X-RayRhKRhK波长强度光管产生的X射线光谱分布如图所示：连续X射线谱CharacteristicpeaksContinuousradiationHigh-energystimulusLaKbKalswlIntensityofemittedradiationLow-energystimulusEnergyWavelengthShortwavelengthlimit强度随波长连续变化的谱线称为连续X射线谱能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此出现连续X射线谱。产生机理

短波限连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限λswl.它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。Planck‘slaw:Energy（photon）

＝h=hc/l波长越短，能量越高。能够转化为X光的最大能量为hc/lo=eV因此产生的X光的最短波长受能量的限制最短波长为lswl（短波限:shortwavelengthlimit)swl=hc/KE=hc/eV=1.24/V连续谱与U、i、Z的关系发生管中的总光子数(即连续X射线的强度)与:1阳极原子数Z成正比;2与灯丝电流i成正比;3与电压V二次方成正比:I连续iZV2可见，连续X射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大。特征X射线谱在连续谱的某些特定的波长位置，会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，称其为X射线特征谱当电压达到临界电压时，特征谱线的波长不再变，强度随电压增加。如钼靶K系标识X射线有两个强度高峰为Kα和Kβ，波长分别为0.71A和0.63A.特征X射线的特征

特征X射线谱的产生相理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的。原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出特征X射线谱。产生机理

2特征X射线的产生机理(动能Ep)ENEMELEkO①②③h=Ek-

EL俄歇电子入射电子二次电子X-射线EP>

EK结合能EkX射线的产生－以电子轰击激发Ka为例如图，当入射电子能量Ep大于原子中电子的K轨道结合能Ek时，可以引起K壳层电子电离，形成空穴；内壳层电离的原子为不稳定状态，于是外壳层电子如能量为EL的L壳层电子自发跃迁填补K壳层空位；该跃迁过程中将产生能量差∆E＝EK－EL，该能量的释放要么发射电磁波hν＝

∆E，即X射线光子，要么发射俄歇电子。二者必居其一，且只能居其一。

不同元素、同一元素不同壳层发射X-射线和俄歇电子的几率不同。若发射X-射线几率为Px，发射俄歇电子的几率为PA，则Px+PA=1。(见下图)PAPXPx+PA=1Ka

l=0.154nmDE=1.2910-15JKb

l=0.139nmDE=0.1510-15JLa

l=1.336nm

DE=1.4310-15JK=1s2levelL=2s2p6levelM=2s2p6d10levelKLMLK，产生KMK，产生K特征X射线Mg元素的特征X射线的产生特征X射线谱的命名和相对强度KLMNOKKLLLMMX-射线命名示意图1）命名原则是：a.线系K，L,M,…由电子跃迁终态能级决定;b.每个线系用,,,分别表示电子跃迁起始能级的不同；c.细分亚层时用下标1，2，3，注明.KLMNOKKKLLLMM2）相对强度高低(单位:每秒计数CPS)：

跃迁几率大小:>>

强度大小:K>K>K,L>L>L,M>MKLMNOKKKLLLMM3）光子能量大小(单位：eV)：跃迁能量差:

同线系

<<,

故光子能量

K<K<K

不同线系K>L>M,

故光子能量

K>L>MKLMNOKKKLLLMM

可见：

特征X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。（1）不同Z，有不同特征X射线，Kα、Kβ也不同。（2）若V低于激发电压Vk，则无Kα、Kβ产生。特征谱波长服从Mosley’sLaw

：波长;K：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数;Z：靶材原子序数;

：屏蔽常数在实际的X衍射工作中，主要利用Ka特征辐射，连续谱只能够增加背底，当工作电压为Ka激发电压的3～5倍时，I特

/I连最大，有利于分析工作。靶材料

特征X射线波长Å元素

序数KKCr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844

特征X射线波长与靶材料原子序数有关原子序数越大，核对内层电子引力上升，下降2.1X射线与物质的相互作用入射X射线透射X-射线散射X射线I0I=I0e-H相干散射—XRD非相干散射e反冲电子俄歇电子—AESX光电子—XPS荧光X射线—XRFHX-Ray吸收光谱透射成像,无损检测热能

X射线与物质相互作用时，会产生各种复杂作用过程，其中包括：散射、吸收、二次发射、穿透、产生热等。X射线与物质原子中的电子相互作用，而向四周散射出去的现象。

（1）相干散射：X射线与束缚较紧的内层电子作用，其能量不足以使电子脱离束缚，所以X射线不损失能量，而只是改变传播方向;散射波的波长和频率与入射波相同，有确定的相位关系，这些新的散射波之间可以发生干涉作用，故称为相干散射，是X射线在晶体中产生衍射的基础。1．X射线的散射电子引起的散射X射线强度公式(Thomson公式)式中m是电子质量，e是电子电荷：入射线与散射线的夹角：测试点到散射电子处的距离：极化因子或偏振因子作为X射线散射强度的自然单位讨论其特点（2）

非相干散射（康普顿效应）：能量较高的X光子与束缚不紧的外层电子或自由电子碰撞时，会引起被撞电子的反冲运动;光子损失部分能量，波长变长，散射波的相位与入射波不存在固定关系，不能产生干涉;非相干散射X射线在衍射图象上形成连续背底，造成不利影响。X射线穿过物质时强度产生衰减。衰减程度用线性衰减系数l来描述.2．X射线的吸收其中为光电吸收系数，c和inc分别为相干散射和非相干散射系数。光电效应：X射线光子具有足够高的能量时，可以将照射物质的原子中内层电子激发出去（电离）、产生二次特征辐射，激发出去的电子称为光电子，辐射出的二次特征X射线称为荧光X射线。ENEMELEkOh=Ek-

EL俄歇电子入射X射线荧光X-射线光电子光电效应荧光X射线：利用X射线荧光可以进行材料的化学成分分析。而在X射线衍射分析工作中，荧光X射线增加衍射花样的背景，是不利因素。

一束X射线穿透物质时，由于光电吸收和散射，使其在透射方向的强度衰减，衰减的程度与所经过物质的厚度、密度、X射线波长和原子序数等有关。3．X射线的衰减规律

如图，设入射束强度为I0，通过厚度为H的物质后，强度衰减为IH，取其中一个薄层单元dx，当X射线通过dx时，强度的相对变化为：

负号表示随厚度增加时强度降低。积分上式：即结论：强度随厚度的增加呈指数规律衰减。②线吸收系数l：表示单位体积物质对X射线强度的衰减程度，与物质的密度成正比，单位为(厘米)-1，密度越大，衰减越厉害。③为了简便，引入m=l/，称为质量吸收系数，单位是(厘米2/克)。表示单位面积上每克物质对X射线的衰减程度，与物质的密度无关。此时透射X射线强度：①为透射因子，其值越大衰减越小。每种元素的m可查表得到。由多种元素组成的物质，其m遵守加和定律：式中Wi—各元素的重量百分数对单一元素组成的物质，（4）质量吸收系数m的大小与X射线波长和元素原子序数有关。吸收常用质量吸收系数m表示，m＝/不同元素的m不同H 0.435 Si 60.6C 4.60 S 89.1 N 7.52 Cl 106O 11.5 Br 99.6F 16.4 I 294如图,当波长接近k时,比例系数C增大7-10倍,称为K吸收突变或吸收限;k称为吸收限波长。4．吸收限的概念及应用

根据m与波长和元素原子序数Z关系式

吸收限是由光电效应引起的。即当入射X光子的能量hc/达到该元素K层电子的结合能时，该元素产生大量光电吸收。吸收曲线

同理，随入射波长变化