化工工艺学3章

含硫原料原料气的制备含二氧化硫炉气炉气净制净化炉气二氧化硫转化含三氧化硫气体吸收成酸硫酸接触法主要步骤3.1硫酸3.1.2从硫铁矿制二氧化硫炉气3.1.2.1硫铁矿的焙烧1硫铁矿的焙烧反应

2FeS2=2FeS+S2

H>0S2+O2=SO2H<04FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2H<0上述反应的总反应式：

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

H=-3411kJ/mol若氧气不足，还有生成Fe3O4的反应：

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

H=-2435kJ/mol3.1.2.2沸腾焙烧1沸腾焙烧炉的结构和操作典型沸腾焙烧炉结构如图3.2。下部为沸腾区，中部为扩散区，上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。图3.23.1.2.3几种焙烧方法焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。1氧化焙烧氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2焙烧过程为：沸腾焙烧炉风废热锅炉旋除尘电除尘炉气精制炉床温度约800~850°C炉顶温度900~950°C炉底压力10-15kPa出炉气SO213%~13.5%硫铁矿＋空气2磁性焙烧控制进氧量，使过量氧较少，反应为

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO23Fe7S8+38O2=7Fe3O4+24SO2焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。特点：炉气中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。焙烧温度约900°C左右。3.1.3炉气的净化与干燥

PurificationanddrynessofSO2gases焙烧炉气除尘后，一些砷氧化物、硒氧化物和氟化物可使SO2转化催化剂中毒，腐蚀管道。要除去后才能进入下工序。3.1.3.1炉气的净化1砷和硒的清除三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。从表3.2可以看出，两者饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到50°C以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾器可以将其除去。2酸雾的形成和清除酸雾的形成炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸，温度较低时，炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝。实际情况是，洗涤过程中降温速度很快，气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其过饱和度定义为由于硫酸冷凝成雾，雾滴上的饱和蒸汽压与平面液上的饱和蒸汽压不一样。故实际判断条件是临界过饱和度S´。酸雾的清除酸雾雾滴的直径很小，很难除去，洗涤时只有小部分被酸吸收，大部分只能在后续的电除雾器中除去。电除雾器的原理与电除尘器一样，只不过是除去液态雾滴罢了。3.1.3.3炉气的干燥1干燥原理和工艺条件吸收酸的浓度平衡时硫酸浓度与液面上的水蒸气分压的关系如图3.9。硫酸浓度增大，平衡水蒸气分压降低。在40°C时，92％硫酸溶液上的水蒸气分压只有2.7Pa.(此时纯水的饱和蒸汽压为7.9kPa)。硫酸浓度大于80%后，SO2的溶解度增大很快，气相中的SO3也容易与水蒸气形成酸雾。两方面都使S的损失增多。所以也不宜追求过高的硫酸浓度。通常以93%~95%的硫酸为干燥剂。这种硫酸由于冰点低，还可避免冬季低温时硫酸的结晶现象。3.1.4二氧化硫的催化氧化

Catalyze-oxidationofSO23.1.4.1化学平衡和平衡转化率化学反应：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)3.1.4.2二氧化硫催化氧化动力学催化剂目前主要用钒催化剂作二氧化硫催化氧化反应的催化剂。其主要成份为V2O5(6~12%),另外还有氧化钾、氧化钠作助催化剂，以二氧化硅作载体。3两次转化两次吸收流程两转两吸流程的特点：(1)反应速度快，最终转化率高；(2)可用SO2浓度较高的炉气；(3)减轻尾气污染和尾气处理负荷；(4)需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到420°C左右才能进行转化反应；(5)动力消耗增加。二次转化的最终转化率计算：因为一次转化后将SO3吸收掉，SO2浓度降低，相应O2含量高，O2/SO2比例高，平衡转化率高，反应速度快。所以只需少量催化剂就可保证转化率达到95%以上。若一次转化x1=0.90

xf=0.9+(1-0.9)×0.95=0.9953.1.5三氧化硫的吸收

AbsorptionofSO3SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：

nSO3(g)+H2O(l)=H2SO4(aq)+(n-1)SO3(aq)n>1时生成发烟硫酸，n=1时生成无水硫酸,n<1时生成含水硫酸。3.1.5.1发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素用发烟硫酸吸收SO3的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力p(pSO3-p*SO3)。3.1.5.2浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素1吸收酸浓度用浓硫酸吸收时，不能仅看SO3的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然SO3平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。当硫酸浓度大于98.3%时，水的平衡分压很低，接近于零。但SO3平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为98.3%，可得到最大的吸收率。在25°C时，SO3,H2O,H2SO4的平衡分压均接近0，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸收率达到99.95%。3.1.5.3生产发烟硫酸的吸收流程标准发烟硫酸含游离SO320%，H2SO480%。若按100%无水硫酸折算，其浓度为104.5%。二次吸收流程如图2-33。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。图3.253.1.5.4生产浓硫酸的吸收流程一种普遍采用的一次吸收流程如图3.26。转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度140~160°C，喷淋酸温控制在50°C以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温<70°C。吸收酸同样要冷却和稀释后循环。图3.263.1.6三废治理与综合利用

Fatherandintegratedutilizationofthethreeexhausts三废指废渣、废水、废气。3.1.6.1尾气中有害物的处理尾气中主要有SO2，极少量SO3及酸雾。当用两转两吸流程时，转化率达到99.75%以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。SO2(g)+2NH3•H2O(aq)=(NH4)2SO3(aq)+H2O(NH4)2SO3(aq)+SO2(g)+H2O=2NH4HSO3(aq)同时，尾气中少量SO3及酸雾发生下列反应：2(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO42(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO42NH3•H2O+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2O吸收过程中，(NH4)2SO3浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。

NH3(g)+NH4HSO3=(NH4)2SO3为了保持亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的比例稳定，要移出部分母液去分解。氨－酸法处理尾气的基本原理如下：3.1.6.3污酸污水污液的处理前面已谈到，生产过程中必定有废酸、废水和废液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。若污水量大，治理成本较高，所以目前都推广环保型两转两吸工艺。通常处理办法有：加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除去。硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。3.2硝

酸

(Nitricacid)3.2.1概述

纯硝酸（100％HNO3）为无色液体，可使动物窒息,有刺激性气味，常温下能分解：４HNO34NO2+O2+H2O（1）释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀释热。3.2.2稀硝酸生产过程1．氨氧化反应氨和氧可进行下面三个反应：

4NH3+5O24NO+6H2OΔH1=-907.28kJ/mol(2)4NH3+4O22N2O+6H2OΔH2=-1104.9kJ/mol(3)4NH3+3O22N2+6H2OΔH3=-1269.02kJ/mol(4)2．氨氧化催化剂氨氧化催化剂有两大类：一类是铂系催化剂；一类是非铂系催化剂(1)铂系催化剂铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵，催化活性最好，机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃，操作方便，在硝酸生产中得到广泛应用。因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工业上将其做成丝网状。新铂网表面光滑、有弹性，但活性不好，在使用前需要进行“活化”处理，即用氢火焰进行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接触面积。3．氨氧化工艺条件的选择

主要因素有氨氧化率，生产强度和铂损失。（1）温度温度越高，催化剂的活性也越高。生产实践证明，要达到96%以上的氨氧化率，温度不得低于780℃。温度太高,铂的损失和副反应加剧。常压下氨氧化温度取780~840℃。压力增高时，操作温度可相应提高，但不应超过900℃。（2）压力氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO产率影响不大，但加压有助于反应速度的提高。一般加压氧化压力0.3~0.5MPa，综合法流程中氨氧化为常压，NO2吸收为加压，以兼顾两者之优点。3.2.2.2一氧化氮的氧化

只有NO2才能被水吸收制得硝酸。NO的氧化反应如下：

2NO+O2＝2NO2

H=-112.6kJ/mol(9)NO+NO2

＝N2O3

H=-40.2kJ/mol(10)2NO2

＝N2O4

H=-56.9kJ/mol(11)NO无色，微溶于水。NO2棕红色，与水反应生成硝酸，气态的NO2在低温下会部分迭合成无色的N2O4。常温下N2O3容易分解成NO和NO2。氮的氧化物有毒，每立方米空气中不能超过5mg。降温加压有利于NO氧化反应进行。反应(10)在0.1s内,反应(11)在10-4s内便可分别达到平衡。重要反应(9)较慢，它决定了全过程进行的速度。干法氧化是使气体在氧化塔内充分地停留，从而达到氧化的目的。湿法氧化是将气体通入塔内，塔中用较浓的硝酸喷淋。NO与O２在气相空间、液相内以及气液相界面上均可进行氧化，同时大量喷淋酸可以移走氧化时放出的热量，加速反应。硝酸的存在使下反应发生。２HNO3＋NO=3NO2＋H2O(12)

当气体中NO的氧化度达到70％80％时，即可进行吸收制酸操作。3.2.2.3氮氧化物气体的吸收

氮氧化物气体中除了一氧化氮外，其它的氮氧化物都能按下列各式与水互相作用2NO2+H2O＝HNO3+HNO2H

=-11.6kJ/mol(13)N2O4+H2O＝HNO3+HNO2H

=-59.2kJ/mol(14)N2O3+H2O＝2HNO2H

=-55.7kJ/mol(15)实际上，N2O3含量极少，亚硝酸在工业生产条件下会迅速分解。3HNO2＝

HNO3＋2NO＋H2OH

=

+75.9kJ/mol(16)因此，用水吸收氮氧化物的总反应式可概括如下：3NO2＋H2O＝2HNO3＋NOH=

-136.2kJ/mol(17)2．氮氧化物吸收速度

在吸收塔内用水吸收氮氧化物的反应：3NO2+H2O=2HNO3+NO(18)2NO+O2=2NO2(19)研究表明液相中氮氧化物与水反应是整个速度的控制步骤。在吸收系统的前部，气体中氮氧化物和硝酸浓度都较高，所以NO的氧化速度大于NO2的吸收速度。到吸收系统的后部，NO2的吸收速度大于NO的氧化速度。只是在吸收系统中部，两个反应的速度都必须考虑。3．氮氧化物吸收条件的选择

总吸收度指气体中被吸收的氮氧化物总量与进入吸收系统的气体中氮氧化物总量之比。产品酸浓度愈高，吸收容积系数［m3/t·d］（即每昼夜1t100％HNO3所需要的吸收容积）愈大。温度和产品浓度一定时，总吸收度越大，吸收容积系数越大。(1)温度降低温度，有利平衡，NO的氧化速度加快。在常压下，总吸收度为92％时，若以温度30℃的吸收容积作为l，则5℃时只有0.23，而40℃时高达1.50。降低温度都是有利的。生产上根据冷却水温适当调整操作温度。(2)压力提高压力，不仅可使平衡向生成硝酸反应的方向移动，可制得更浓的成品酸，还可大大减少吸收体积。目前实际生产上除采用常压操作外，加压的有用0.07，0.35，0.4，0.5，0.7，0.9MPa等压力，这是因为吸收过程在稍微加压下操作已有相当显著的效果。3.2.2.4稀硝酸生产工艺流程稀硝酸生产流程按操作压力不同分为常压法、加压法及综合法三种流程。其主要技术经济指标见表3.19。从降低氨耗、提高氨利用率角度来看，综合法具有明显的优势。它兼有常压法和加压法两者的优点