大学化学原理第二章

第二章分子结构和晶体结构

物质由分子组成，分子由原子构成，而除稀有气体外，则都不是单原子状态存在，而是以原子相互结合成分子或晶体的形式存在。物质的化学性质主要取决于分子的内部结构，为了更好地掌握物质的性质及其化学变化规律，有必要在研究原子结构的基础上讨论化学键和分子结构。

分子结构①分子的组成：指构成分子的原子种类和数目。②分子的空间构型：指分子的空间几何形状，包括分子内部原了的连接次序、空间排布、键角、键长及分子大小等。③化学键：分子或晶体中原子、离子之间的强烈相互作用。2.1离子键和离子晶体

2.1.1离子键的形成及特征

1.离子键的构成

1916年德国化学家柯塞尔，基于稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事实。提出了离子理论。认为，当电负性很小的金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近时，前者易失去电子变成阳离子，后者易得到电子变成阴离子。而正、负离子靠静电引力作用结合在一起，这种静电引力作用称为离子键。如NaCl的形成。

Na-e→Na+1s22s22p63s11s22s22p6

(X=0.9)

Cl＋e→Cl-

1s22s22p63s23p51s22s22p63s23p6

(X=3.0)[Ar]Na+Cl-Na+

＋Cl-

Na+Cl-

(离子型分子)静电引力离子键

离子键可存在于气体分子中，大量的是存在于离子晶体中。一般情况下，以离子键结合的化合物都

是以离子晶体的形式存在。所以，NaCl、KCl均为化学式。

2.离子键的特征

<1>由正负离子形成

<2>无方向性和饱和性：离子可近似地看成一个弥漫着电子云的圆球，离子电荷分布是球形对称的，所以离子能从任何方向吸引带相反电荷的离子；而且有好大的吸引力就尽可能多地吸引异号离子，只受空间大小的限制。

<3>键的离子性大小取、决于电负性差值大小电负性差值越大，电子的偏向越明显，相互作用越强。实验表明，电子的转移不可能完全。因Ψ(r,θ,φ)，任何一个电子都在全部空间出现，只是几率不同而已。例如CsF：成键作用中，离子性：92%，共价性：8%

当△X

＞1.7时，可视为离子键

△X=1.7离子性占50%，对单键而言，就可视为离子键。（但HF例外，△X=1.78，方向性的饱和性。）

2.1.2离子晶体

1.晶体的特征

晶体：具有规则几何外形的固体。

晶体的特点：微观粒子排列的周期性点阵、晶格

晶胞：能表现晶体一切特征的最小单位配位数

晶体的特征：

■有固定几何形状

■有固定熔点

■各向异性

■能产生X-衍射图

2.三种离子晶体的晶格（AB型）

离子晶体的晶格结点上交替地排列着正离子和负离子，正负离子间靠离子键结合。在离子晶体中，正负离子按一定的配位数在空间排列着。这种排列情况是多种多样的，常见的AB型离子晶体的结构类型有三种：NaCl型、CsCl型及ZnS型（见图2-4）。

由于正负离子间的静电作用力较强，所以离子晶体一般具有较高的熔点及沸点。由库仑定律可知，离子所带的电荷越高，离子半径越小，静电作用力也就越大，离子晶体的熔点及沸点也就越高。3.晶格中离子的配位数和半径比规则：

表2－2列出了AB型离子晶体配位数和半径比及晶体构型的关系。从表中可见，正负离子结合成晶体可形成不同的空间构型，因为形成离子晶体时，只有正负离子靠得越近，体系的能量越低，晶体才约稳定。

表2-2离子半径比和配位数及晶体结构的关系

r+/r-

配位数晶体结构三种晶体的r+/r-

0.225~0.414

4ZnS型74/184=0.400.414~0.732

6NaCl型95/181=0.520.732~1

8CsCl型169/181=0.93

4.晶格能

不同类型的晶体组成和构型不同，其熔点、沸点、硬度及热稳定性不同。晶体的这些性质与晶格微粒间作用力的大小有关。这种作用力，可以用晶格能来衡量。对于离子晶体，晶格能定义为：在标准状态下，从相互远离的正负气态离子结合成1mol离子晶体时所释放出的能量，用U表示。

由于实验上的困难，一般无法直接测量晶格能，但是可以用德国化学家玻恩(BornM)和哈伯(HaberF)设计的热化学循环利用标准热化学数据计算晶格能。这种方法称为玻恩－哈伯循环法。

2.2共价键理论（I）

价键理论（VB法）

活泼金属与活泼非金属化合时，一般是以离子键结合的，而非金属之间和电负性差值不大的元素之间化合时，则是以共价键结合的。共价化合物占全部化合物的90%以上，所以研究共价键的本质，一直是化学中的重大课题。对于这个问题，早在1916年美国化学家路易斯最早提出了“共价键”的设想，他认为原子和原子结合成分子是通过共用电子对以满足每个原子具有稳定稀有气体的电子结构来实现的。所以称这种共用电子对结合而形成的化学键为共价键。

如：

但对BF3，H2+等分子无法解释。

虽然这样成功地解释了一些分子的形成，但对某些分子内存在的单电子键或中心原子或外层电子数少于或多于8e而能稳定存在的事实不能解释。对于共价键的单质也无法说明。直到1927年海勒特和伦敦应用量子化学研究氢分子的结构后，对共价键的本质才有了初步的解释。后来鲍林等人发展了这一成果，建立了现代的价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论。1932年美国化学家密立根和法国化学家洪特认为成键电子可以在整个分子内运动，又提出了分子轨道理论（MO法）。应当说明，上述理论都是用来解释分子结构的，对不同的分子用不同的理论会方便一些。

2.2.1键参数

用来表征化学键性质的物理量叫键参数。对共价型分子，键参数通常指键能、键长、键角、键级以及键的极性等。这些物理量是确定分子构型的重要参数，又称为分子结构参数。

1.键解离能与键能

在100kPa和298K的标准条件下，1mol气态分子AB解离成气态原子A和B的反应释放或吸收的能量叫AB的解离能，用符号D表示。

H2O(g)→H(g)＋OH(g)DH-OH=499kJ·mol－1

OH(g)→H(g)＋O(g)DH-O=429kJ·mol－1

H2O分子中，两个O-H解离能的平均值为

D平均＝1/2（499＋429）kJ·mol－1

所谓键能，通常是指在标准状态下1mol气态分子拆并成气态原子时，断裂每个键所需能量的平均值，用E表示。应注意

E

和D

的区别。对双原子分子：E=D

对多原子分子：如H2O：E

O-H=D平均=464kJ·mol－12.键长

分子中两个或键原子核间的平均距离叫键长或键距。键长和键能都是共价键的重要性质，可用X射线、分子光谱实验测知。

3.键角

在多原子分子中，中心原子若同时和两以上的原子键合，从中心原子的核到与它键合的原子核的连线叫键轴，每相邻两键轴的夹角叫键角。

NH3：N-H101.9pmHNH=107018’NHHH

2.2.2价键理论：（VB法）

1.共价键的形成原理

<1>成键条件：

●成键的两原子中要有成单电子，而且自旋方向必须相反。若成键原子中各有两个或三个未成对电子，则可分别两两成成对形共价双键和三键。

●成健电子的原子轨道发生最大程度的重叠。核间电子云密度增大，形成牢固的共价键。（最大重叠原理）成键原子轨道发生重叠，只有同号原子轨道才能实行有效重叠。（对称性原理）

●共价键的本质，仍然是电性作用力。r/pmr0=74pmE/eV推斥态基态推斥态基态氢分子成键示意图02.共价键的键型和特征

<1>共价键的键型

根据原子轨道在空间的伸展方向和成键时原子轨道重叠的对称性来分，可分为σ键和π键，

①

σ键：原子轨道重叠部分对键轴是圆柱形对称。

形象地可叙述为：原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式进行重叠。

σ键键特点：轨道重叠程度大、键强、稳定。

如：

H-Hs-s2.共价键的键型和特征

<1>共价键的键型

根据原子轨道在空间的伸展方向和成键时原子轨道重叠的对称性来分，可分为σ键和π键，

①σ键：原子轨道重叠部分对键轴是圆柱形对称。

形象地可叙述为：原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式进行重叠。

σ键键特点：轨道重叠程度大、键强、稳定。

如：

H-Hs-s++x

H-Cls-pX

Cl-ClpX-pX--++++-xx②π键：原子轨道的重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有反对称性。原子轨道沿键轴方向以“肩并肩”方式重叠。如：C=CpZ-pZ②π键：原子轨道的重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有反对称性。原子轨道沿键轴方向以“肩并肩”方式重叠。如：C=CpZ-pZπ键键特点：轨道重叠程度小、键弱、不稳定。

在共价双键和共价三键中，除σ

键外，还有π键。++--xzz如：N2

分子中

N:1s22s22p3

NN成键情况：

<2>共价键的特征：

●饱和性

根据成键原理，一个原子所能形成共价键的数目受未成对电子数目的限制。如：

O：2s22p4(2个单电子)O=ON：2s22p3(3个单电子)N=N

根据鲍林原理：两个自旋方向相反的电子配对形成共价键，再有第三个电子参加，必有两个自衡平行，则要排斥，故不容。

●方向性：

从原子轨道角度分布图看，除s外，其它p、d、f在空间都有特定的伸展方向，根据对称原理和最大重叠原理，成键电子的原子轨道只有沿着同号的原子轨道伸展方向进行最大重叠，才能形成稳定的共价键。

只有同号轨道才能实行有效重叠（对称性原理）重叠越多，共价键越牢固（最大重叠原理）H2S中：S的3px,3py

H的1s1s1syx

3.配位共价键

前面讲的共价键，其共用电子对都是由成键的每个原子各提供一个e形成的，此外，还有一类共价键，有共用电子对是由单方面提供的，这类共价键称为配位共价键。简称配价键或配位键。

形成配位键必须具备两个条件：

●一个原子的价电子层要有孤对电子；

●另一个原子的价电子层要有空轨道。C：O：

3.配位共价键

前面讲的共价键，其共用电子对都是由成键的每个原子各提供一个e形成的，此外，还有一类共价键，有共用电子对是由单方面提供的，这类共价键称为配位共价键。简称配价键或配位键。

形成配位键必须具备两个条件：

●一个原子的价电子层要有孤对电子；

●另一个原子的价电子层要有空轨道。C：O：

：O——C：••••

O==C2.2.3共价分子的空间构型──杂化轨道理论

价键理论成功地说明了一些共价分子的形成和本质。但在说明某些分子的形成和空间构型方面，都遇到了困难。如BeCl2

：Be（1s22s2）原子中没有单电子，按价键理论，根本不能成键，但BeCl2确实存在。

又如碳原子只有两个成单电子，只能形成2个共价键，但实际上CH4分子中有4个C-H键。键角也不是90o，而是109.5o，而且4个C-H键强度相同，键价理论不能解释。

为了解决这一问题，1931年鲍林在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论，补充说明价键理论的不足。

1杂化轨道理论的要点

①

同一原子内，能量相近形状不同的各原子轨道(s、p、d)

混合起来组成成键能力更强的新轨道(杂化轨道)，这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化。一个电子可在几个轨道上运动，每个轨道上出现的几率都可以用几率密度（电子云）来描述，因而是几个轨道共同描述一个电子的运动。

▲

同一原子中的轨道才能杂化；

▲能量相近的轨道才能杂化；

▲按一定的方法组合（能量分配、角度）——分子构型激发→

杂化→

轨道重叠成键

②

杂化轨道由原子轨道通过（加加减减）重叠而成。杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道数目。

一个s

轨道和一个p

轨道杂化形成两个sp杂化轨道。

+-

若形成的杂化轨道若能量相同，成份相同，在空间有一定分布方向，叫等性杂化。若形成的杂化轨道若能量不同，成杂化轨道的形状份不同，在空间有一定的分布方向叫不等性杂化。

③

杂化轨道的成键能力更强，与其它轨道重叠时，重叠得更多，形成的共价键更牢固。

2杂化类型与分子空间构型的关系

①sp杂化轨道

1个ns轨道与1个np轨道杂化形成2个sp杂化轨道：

2杂化类型与分子空间构型的关系

①sp杂化轨道

1个ns轨道与1个np轨道杂化形成2个sp杂化轨道：

pxsx++-

2杂化类型与分子空间构型的关系

①sp杂化轨道

1个ns轨道与1个np轨道杂化形成2个sp杂化轨道：

pxsxx++++-1800--spspBeCl2的成键过程：铍原子杂化

2s2p

铍原子基态2s2p

激发态sp2p

杂化状态BeCl2的成键过程：

②sp2杂化

1个ns

轨道和2个np

轨道杂化形成3个sp2

杂化轨道如BF3

：3个sp2杂化轨道与3个F原子的轨道重叠形成3个键。分子形状为平面三角形（B原子处于中心，3个F处于三个顶点上），属于这类的还有：BCl3、BBr3、等。

乙烯分子的成键过程：乙烯分子中的p轨道乙烯分子的成键情况乙炔分子中的p轨道乙炔分子成键情况苯环分子上的p轨道苯环分子中的大π键

③sp3杂化：

1个ns

轨道和3个np

轨道杂化→4个sp3杂化轨道。

如：CH4

4个sp3

杂化轨道与4个氢氛子的s轨道重叠，形成4个键。属于这一类的还有CCl4、CHCl3、等。小结：

④不等性sp3杂化。

A：对于NH3：2.2.4价层电子对互斥理论（VSEPR）

20世纪60年代初吉勒斯匹和尼霍姆在总结前人见解得基础上，提出了分子或原子团的几何构型的简单规则，称为价层电子对互斥理论，简称VSEPR法。应用这个理论时，不需要用原子轨道的概念而是通过价电子的排布来判断分子的几何构型。

1.

VSEPR法的要点

◆共价分子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子价电子层中电子对（包括成键电子对和孤对电子）的排斥情况。

例如:BeH2分子的电子式可写成：

，在Be的价电子层中，有两对键电子对，这两对电子倾向于彼此远离，斥力小，这两对电子只有处于中心原子Be的两侧，才能使斥力最小，H原子是通过两电子对和Be原子结合的，因此BeH2应有直线型结构，即H—Be—H。

◆电子对间相互排斥力的大小，主要决定于电子对间的夹角或成键情况。斥力大小的一般规律如下。

①电子对之间的夹角越小，排斥力越大，各种不同夹角斥力的大小的顺序为

②孤对电子―孤对电子>孤对电子―成键电子对

>成键电子对―成键电子对简写为：

LP―LP>LP―BP>BP―BP

LP

：孤对电子，BP：成键电子对

根据电子对相互排斥最小的原则，分子的几何构型与电子数目和类型有关，这种关系列在表2-6:2.用VSEPR法判断简单分子构型的一般原则

◆确定中心原子价层的电子对数①

当出现单电子时，单电子算作一对，如9/2=5。②作为配位体，H提供1个电子，卤素原子提供一个电子。③

氧族原子作为配位原子时，不提供电子，但氧族原子作中心原子时，价电子数为6。④负离子的价电子数=中心原子的价电子数+所带负电荷数。正离子的价电子数=中心原子的价电子数–所带正电荷数。例：NO3–，N

是中心原子，价电子数为5：(5+1)/2=3

NO2+，N是中心原子，价电子数为5：(5–1)/2=2

NH4+，N

是中心原子，价电子数为5：(5–1+4)/2=4◆确定成键电子对和孤对电子的数目，并以此确定中心原子价电子构型和分子的空间构型。

CO2：C的价层电子对数=4/2=2，CO2中有两个配位原子（O原子）通过2对电子与中心原子C连接，所以CO2中无孤对电子对，即CO2中中心原子的价电子构型为直线型，分子也为直线型，即：O–C-O

NH3：电子对数=(5+3)/2=4，空间四面体。

3个氢原子3个键电子对

1个孤电子对

LP>BP，三角锥结构：键角小于109028’2.3共价键理论（Ⅱ）

分子轨道理论（MD法）

价键理论比较直观，能较好地说明许多分子的形成和空间构型，但也还存在着一定的局限性。例如把成键电子仅局限于成键两个原子之间，缺乏对分子作一个整体全面的考虑。而对某些分子和离子的结构无法解释，如O2分子中存在三电子键，以及对物质的磁性等问题无法解释。近年来发展很快的分子轨道理论，着眼于分子的整体性，把分子中电子归于整个分子，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。

2.3.1

分子轨道理论的要点：

●

分子中每个电子都在整个分子骨架中运动，电子运动状态也可用波函数Ψ来描述，这个Ψ就称为分子轨道。

●分子轨道由原子轨道线形组合而成，分子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道数目之和。所谓线性组合就是原子轨道地通过线形加加减减重叠组合形成分子轨道，由于原子轨道中有正、负号之分，所以其组合也有两种情况：成键分子轨道：同号波函数叠加，两核间密度增大，能量降低。

反键分子轨道：异号波函数叠加，两核间密度降低，能量升高。

分子轨道的能级与原来的原子轨道能级一般不等成键分子轨道的能量小于原原子轨道的能量，如Eσ<E1s

反键分子轨道的能量大于原原子轨道的能量，如Eσ*>E1sβ

αα另外，还有非键轨道，其能量与原子轨道能量相同。

1成键三原则

●

能量近似原则

只有能量相近的原子轨道才能组合成分子轨道，且能量越接近越好。如：Li：E1s=-1.59×10-17J

E2s=-9.50×10-19J

1s~1s，2s~2s

之间可形成有效的分子轨道，而1s与2s能量相差太大，则不能形成有效的分子轨道。

H：E1s=-2.179×10-18J

F：E2p=-2.98×10-18J

1.495×10-17J0.801×10-18JE相近，H的1s

和F的2p可形成有效分子轨道：HF

●

最大重叠原则

原子轨道发生重叠时，在可能范围内重叠程度越大，形成的化学键越牢固。

●

对称性匹配原则

若某一图形，施行某种操作后，图形重合，符号不变，则称该图有某种对称性。

所谓对称匹配是指：对称性相同的原子轨道重叠，方可形成有效分子轨道。即s-px，pz-dxz。各自对称性相同，故可分别形成有效分子轨道。对称性不同的则不能形成有效分子轨道，称它为非键分子轨道。如px-pz。不能成键，称这种组合为非键组合，形成非键分子轨道。

++

-

s

px

+

+

-

+-+

++-

+-

-

++-

-

++-

-

+-+

-

+-+

-

+-

pxpx

px-px

px+

px

成键分子轨道

反键分子轨道

反键分子轨道

成键分子轨道

(a)s

-

px轨道重叠形成σs-p分子轨道

(b)px-

px轨道重叠形成σp分子轨道σpσp*σσ*EE

++

-

s

px

+

+

-

+-+

++-

+-

-

++-

-

++-

-

+-+

-

+-+

-

+-

pxpx

px-px

px+

px

成键分子轨道

反键分子轨道

反键分子轨道

成键分子轨道

(a)s

-

px轨道重叠形成σs-p分子轨道

(b)px-

px轨道重叠形成σp分子轨道σpσp*σσ*EE

原子轨道的非键组合

2分子轨道的形成类型、形状和能量

由于原子轨道对称性不同，因而重叠而形成的分子轨道类型也不一样，有对称性的原子轨道重叠形成σ分子轨道，而反对称性的原子轨道重叠形成π分子轨道。分子轨道都有对应的能量及形状，其能量和形状取决于原子轨道的类型和原子轨道的重叠情况。

+

+

+

+

-

-

-

3分子轨道的光谱符号原子轨道用光谱符号s，p，d，f表示，而分子轨道用对称符号σ

，π

，δ

…

表示。

1σ轨道

填入σ与σ*轨道上的电子叫σ电子，构成的键叫σ键；

特点：沿健轴呈园柱形对称。

2π轨道

填入π和π*轨道上的电子叫π电子，构成的键叫π键。

特点：与健轴所在平面呈反对称。

4分子轨道中，填充电子的原则

在分子轨道中，填充电子的原则也尊从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。

2.3.2分子轨道能级及其应用分子轨道的能量从理论上推算是很复杂的，目前主要是借助于光谱实验来确定的。如果把分子内各轨道的能量按高到低顺序排列起来，就可以得到分子轨道级图。对于一、二周期同核双原子分子，其分子轨道能级图有以下两种情况：

1

2s和2p原子轨道能量相差较大的情况：

适用于O2、F2

（图2-25-a）（△E>11.59eV）其能级由低到高的顺序排列为：σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤σ2p﹤π2py=π2pz﹤π2py*=π2py*﹤σ2p*

22s和2p原子轨道能量相差较小的情况:

适用于N2

（图2-25-b）（△E﹤11.59eV）形成的分子轨道要发生相互作用，使

σ2px能量升高，致使σ2p

>

π2py=π2pz

其能级由低到高的顺序排列为：σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤π2py=π2pz﹤σ2p﹤π2py*=π2py*﹤σ2p*

例1：用分子轨道说明H2+和H2分子的形成1s1sσ1sσ*1sH2+

：(σ1s)1

(σ*1s)0

β是H2+的离解能

H2+=H++HH2

：(σ1s)2

(σ*1s)0H2的离解能~2ββ

He2

：(σ1s)2

(σ*1s)2例2：用分子轨道说明He2+分子的形成，而He2不能形成。

He2+

：(σ1s)2

(σ*1s)1

键级：分子轨道衡量键强弱的一个量，键级越大，键越强。键级=(外层成键电子数–外层反键电子数)/2H2+

：键级=(1–0)/2=0.5不稳定

H2

：键级=(2–0)/2=1稳定

He2+

：键级=(2–1)/2=0.5不稳定例3：用分子轨道说明O2和O2–分子的结构。

解：O2

：分子轨道

[KK]4(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2py*)1(σ2p*)

键级=(8–4)/2=2稳定键型：一个σ2p键，两个三电子π

键

(π2py)2(π2py*)1(π2pz)2(π2py*)1键级为1，单键存在单电子，顺磁性。OOOO

2.4原子晶体和混合型晶体

1.原子晶体：

原子间通过共价键形成的晶体。晶格结点上占据的是原子。如：C、Si、Ge。

化合物：SiC、B4C、SiO2（半径小、性质相似）

特点：

●

原子间通过共价键结合不存小分子，没有相对分子质量。

●键强度大，化学性质稳定大分子、熔、沸点高、硬度大、热胀系数小、不导电。如：金刚石。2.混合型晶体：晶体内部晶格微粒间包含有两种以上的键型时，称为混合型晶体。链状结构和层状结构物质。石墨：层状晶体导电原因：离域大键。

除石墨外，云母、墨磷等也都属于层状过渡型晶体。另外，纤维状石棉属链状过渡型晶体，键中Si和O间以共价键结合，硅氧链与阳离子以离子键结合，结合力不及键内共价键强，故石棉易被撕成纤维。

2.5金属键和金属晶体

在一百多种元素中约有五分之四是金属元素，在80多种金属单质中，除汞为液态外，其余均为金属晶体。

金属具有的通性：

●有特殊的金属光泽，

●

有高的导电性和导热性，

●延展性等，

●

多数金属具有较高的密度、硬度、熔点和沸点。

以上共性表明：金属具有类似的内部结构和相同的化学键类型。

2.5.1金属键的自由电子理论

金属键的自由电子理论认为：

●金属原子的价电子比较容易电离成离子，而每个正离子也容易捕获自由电子还原成原子。

●金属原子和离子紧密堆积在一起构成金属晶体。

由于晶体中金属原子在不断地变成离子，而金属离子又不断地变成原子，所以，任何时候都有足够数量的自由电子成为整个金属的共用电子，这些共用自由电子也叫自由电子气。

这种自由电子将金属原子和离子胶粘在一起，形成少电子多中心键，叫做金属键。这种金属键没有饱和性和方向性，共用电子可以在整个晶体内运动，所以是一种改性共价键。

2.5.2金属键的能带理论（分子轨道理论）

基本要点：

●在金属晶格中原子十分靠近，这些原子的价层轨道可以线性组合成许多分子轨道。n个原子轨道可组合成n个分子轨道，其中有n/2个成键轨道，n/2个反键分子轨道。这些分子轨道的集合称为能带。

●能带中各分子轨道间能量差很小，电子可以容易地从一个分子轨道进入另一个分子轨道，所以，把能带中能量差很小的轨道看作是一种连续的能谱。

●按照组成能带的原子轨道和电子在能带中分布的不同，将能带分为满带、导带和禁带等。

●

金属中相邻的能带有时可以重叠。

①满带：充满电子的低能量能带。如：金属锂Li(1s22s1)的1s能带。

②导带：未充满电子的能带。有空的分子的轨道。参加组合的原子轨道如未充满电子，则形成的成带也是未充满的还有空的分子轨道。

③禁带：相邻能带之间的空隙，又叫带隙。带隙是电子的禁区，所以叫做禁带。禁带实际上是满带顶到导带底之间的能量差大于5eV的区间。图2-31Li金属晶格的分子轨道图金属中相邻的能带有时可以重叠。

3s能带3p能带固体的能带结构：图2-34固体的能带结构

2.5.3金属晶体在金属中由金属阳离子与电子之间相互作用而成的晶体。晶格结点间的作用力是金属键。

金属的紧密堆积方式。三种密堆积方式：图2-36金属晶格示意图

2.7分子间力和氢键

分子间的相互作用称为分子间力，又叫范德华力。

2.7.1分子极性的量度——偶极矩

分子的极性：

分子是否有极性，关键要看分子中电荷中心是否重合。电荷中心即电荷集中点。正、负电荷中心重合者分子没有极性，非极性分子正、负电荷中心不重合者

分子有极性，极性分子

对于双原子分子：链有极性、分子就有极性（键的极性与分子的极性一致，而且键越强、分子的极性也越强）。

对于多原子分子：极性键多原子分子不一定是极性分子，还与分子的空间构型有关系。

如：CH4CCl4

无极性，

CHCl3

有极性在极性分子中，正、负电荷中心分别形成了正、负两极，又称偶极。偶极间的距离d叫做偶极长度。偶极长度d与正极(或负极)上电荷（q

）的乘积叫做分子的偶极矩（μ）。

μ=

q·

d

偶极矩是一个矢量，其方向是从正极到负极。因为电子的电荷等于1.6×10-19，两个中心的距离和分子的直径有相同的数量级，即10-10m，故偶极矩大小的数量级为10-30C·m。

表2－7列出了一些物质的分子偶极矩。分子偶极矩的测定，可得到分子结构的参考资料。

CO2：C-O键有极性，但分子无极性，得CO2为线性分子。

BF3

为平面结构，而NH3

为三角锥结构

2.7.2分子间力的本质和类型

1色散力非极性分子中虽然从一段时间里测得的电偶极矩值为零，但由于每个分子中的电子和原子核都在不断运动着，不可能每一瞬间正、负电荷中心都完全重合。在某一瞬间总会有一个偶极存在，这种偶极叫做瞬时偶极。靠近的两分子间由于同极相斥异极相吸，瞬时偶极间总是处于异极相邻的状态。我们把瞬时偶极间产生的分子间力叫做色散力。虽然瞬时偶极存在的时间极短，但偶极异极相邻的状态总是不断地重复着，所以任何分子(不论极性与否)相互靠近时，都存在着色散力。

同族元素单质及其化合物，随分子量的增加，分子体积越大，瞬时偶极矩也越大，色散力越大。

2诱导力

当极性分子和非极性分子靠近时，首先两个分子都有各自的瞬时偶极，显然是存在着色散力的。除此而外极性分子受极性分子电场的作用，原来重合的正、负电荷中心分离开来产生诱导偶极。诱导偶极与极性分子固有偶极间的作用力叫做诱导力。另一方面，诱导偶极又反作用于极性分子，使其偶极长度增加，进一步加强了相互吸引力。

3取向力当极性分子相互靠近时，它们的固有偶极间相互作用，两个分子在空间按照异极相邻的状态取向。由于固有偶极的取向而引起的分子间的力叫做取向力。

取向后，极性分子更加靠近，相互诱导，使正、负电荷中心更加分开，产生诱导偶极，因而它们之间还有诱导力的作用。此外极性分子间也存在着色散力。

总之，非极性分子间只存在着色散力；

极性分子与非极性分子间存在着诱导力和色散力；

极性分子间既存在着取向力，还有诱导力和色散力。

分子间力就是这三种力的总称。分子间力永远存在于一切分子之间，是相互吸引作用，无方向性，无饱和性。其强度比化学键小1~2个数量级，和分子间距离的7次方成反比，并随分子间距离的增大而迅速减小，通常作用范围在5×10-10m以内。大多数分子，其分子间力是以色散力为主；只有极性很强的分子(如水分子)才是以取向力为主(见表2－8)。

2.7.3氢键卤化氢的分子间力及熔沸点的变化规律如下：

HFHClHBrHI

分子间力随色散力增大熔点/K190158.4184.5214.1沸点/K292.5188.9197238

HF的分子间的色散力最小，而熔沸点比其它三个都高，这说明HF分子间的作用力除色散力外还存在其它力的作用。

1氢键及形成的条件

XH=2.1，XF=4，二者间电负性相差较大，当H和F形成共价键时，共用电子对会明显地偏向F，而使H成为质子，从而子半径较小的非金属原子，X和Y可以是两种相同的元素，也可以是两种不同的元素。归纳起来，氢键形成的条件是：

▲有与电负性大（X）的原子相结合的氢原子；

▲有一个电负性也很大，含有孤对电子并带有部分负电荷的原子（Y）；

▲X与Y的原子半径都要较小。使H有多余的正电苛吸引另一个HF分子中的F原子中的孤对电子，这种力称为氢键。氢键结合的情况可写成通式X－H…Y。式中X、Y代表F、O、N等电负性大而原FFHFHdl

绝大多数氢键有方向性和饱和性。氢键的方向性是指Y原子与X－H形成氢键时，将尽可能使氢键与X－H键轴在同一方向，即X－－H…Y三个原子在同一直线上，氢键的饱和性是指每一个X－H只能与一个Y原子形成氢键。

2氢键对物质性质的影响

氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质中。氢键的存在影响到物质的某些性质。如使物质熔、沸点升高；在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间形成氢键，则溶质的溶解度增大；分子间有氢键的液体，一般粘度较大；液体分子间如果形成氢键，有可能发生缔合现象。分子缔合的结果会影响液体的密度。

水分子之间有缔合现象：

常温下液态水除了简单H2O分子外，还有(H2O)2

，(H2O)3…(H2O)n

等缔合分子存在。

升高温度，有利于缔合分子的解离；降低温度，有利于水分子的缔合，温度降至0℃，全部水分子结成巨大的缔合物－冰。液态水凝固为固态冰，是水分子高度缔合的结果，但为何密度反而变小呢？通过对冰的内部结构研究发现，原来水分子在冰中的排列虽有规则但不紧密，水分子之间的空隙较多，因此它的密度反而比水小些。

2.7.4分子晶体

凡靠分子间力(有时还可能有氢键)结合而成的晶体统称为分子晶体。分子晶体中晶格结点上排列的是分子(也包括像希有气体那样的单原子分子)。干冰(固体CO2)就是一种典型的分子晶体。如图所示：

在CO2分子内原子之间以共价键结合成CO2分子，然后以整个分子为单位，占据晶格结点的位置。不同的分子晶体，分子的排列方式可能有所不同，但分子之间都是以分子间力相结合的。由于分子间力比离子键、共价键要弱得多，所以分子晶体物质一般熔点低、硬度小、易挥发。

稀有气体、大多数非金属单质(如氢气、氮气、氧气、卤素单质、磷、硫磺等)和非金属之间的化合物(如HCl，CO2