物理化学上册第四章-2

复习定义式：

组分B的某一偏摩尔量XB（X

代表广度量V，S

，U

，H，A，G的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔B对某一定组成的混合物（或溶液）性质X的贡献。1.偏摩尔量：

此式说明，在一定的温度、压力下，混合物的任一种广度量为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘积之和。2.化学势定义：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称为B的化学势。定义式为：

所以说，相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相，变成化学势低的那一相，即朝着化学势减小的方向进行。若要由相到相的相变化能自发进行，dG<0，则必若两相处于平衡态，dG=0，则必有：化学势判据§4.3气体组分的化学势

物质B的化学势B，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。。气体的标准化学势是温度的函数。

气体的标准态是在为温度T，下具有理想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学势，符号1.纯理想气体的化学势：1摩尔纯理想气体B在T温度下，压力由标准压力p0变到某压力

p,则：由得：

对于理想气体混合物，其任一组分B的标准态为，该气体处于该温度及标准压力下的纯态。因为分子间无相互作用力，因而其中某一组分B

在某温度T，总压力p，摩尔分数

yB,(即分压力pB)下的化学势与它在T，pB下的纯气体的化学势相同，即：2.理想气体混合物中任一组分的化学势：pB

=

yB

p

道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）分压的定义pB

def

yB

p

式中：

pB

B气体的分压；

p

混合气体的总压。

yB

=1

p=pB

理想气体混合物中某一组分B的分压pB等于该组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力。而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和

道尔顿定律

理想稀溶液中溶剂的蒸气压和理想液态混合物中的任一组分（溶剂及溶质）的蒸气压均可用拉乌尔定律描述；

理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可用亨利定律描述。组成表示法:

混合物的液相组成用摩尔分数x来表示混合物的气相组成用摩尔分数y来表示溶液的组成用溶质B的质量摩尔浓度bB

，或溶质B的物质的量浓度cB来表示。§4.5拉乌尔定律和亨利定律组成表示：①质量摩尔浓度(molality)bB:溶质物质的量，单位mol溶剂的质量，单位kgbB

的单位：。②物质的量浓度(molarlity)cB:cB

的单位：。1.拉乌尔定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，气液达到平衡态1.拉乌尔定律

理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物，称为理想液态混合物。

因此，若有纯液体B与C形成理想液态混合物，则其中任一组分B均在全部组成范围内（即），符合拉乌尔定律。例题例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。计算⑴与溶液呈平衡的气相组成；⑵溶液的总蒸汽压。例题解（1）由拉乌尔定律得：由分压定律得：（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和2.享利定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。对稀溶液中挥发性溶质也适用。或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：2.享利定律使用亨利定律应注意：(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。2.享利定律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡态，稀溶液2.享利定律例题在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中物质的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压pɵ时，100g苯里溶解多少克HCl？例题解：因为pHCl=kx,HClxHCl

所以kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa又因为在293K时p=pC6H6+pHCl=1.013105Pa所以P*C6H6·xC6H6+kx,HCl·xHCl=1.013105Pa解得：mHCl=1.87g3.拉乌尔定律和亨利定律的微观解释自学4.拉乌尔定律与亨利定律的对比xBkx,Akx,BABB在A中的稀溶液A在B中的稀溶液p拉乌尔定理和亨利定理比较xA→1，比例系数是纯溶剂A的饱和蒸气压

xB→0，比例系数KX.B

、KC.B等只是与溶剂和溶质性质相关的一个比例常数，没有明确的物理意义

1.理想液态混合物中任一组分的化学势：

设在温度T下。组分B,C,D…形成理想液态混合物。因为在气-液平衡时，理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势：xB§4.5理想液态混合物

因为对理想液态混合物有：代入上式后得(4.5.2)

对于xB=1的纯液体B，其饱和蒸气压为，所以同温度下，纯液体的化学势为：将(4.5.3)代入（4.5.2）得：

此即理想液态混合物中组分B的化学势表达式。§4.9稀溶液的依数性所谓稀溶液的依数性，是指只依赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的性质。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。1.溶剂蒸气压下降Kf称为凝固点降低系数，单位：Kmolkg–1bB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：molkg–1常用溶剂的Kf值有表可查。用实验测定值，查出Kf，就可计算溶质的摩尔质量。2.凝固点降低例题

在25.0g苯中溶入0.245g苯甲酸，测得凝固点降低。解：由表查得苯的Kf=5.10K·mol–1·kg，由：

已知，苯甲酸C6H5COOH的摩尔质量为0.122kg·mol–1，故苯甲酸在苯中的分子式为：(C6H5COOH)2

。例题已知：苯的Kf=5.10K·mol–1·kg。试求苯甲酸在苯中的分子式。

Kf称为沸点升高系数，单位：Kmolkg–1。常用溶剂的Kf值有表可查。测定值，查出Kf，就可以计算溶质的摩尔质量。3.沸点升高例题在5.010-2

kgCCl4(A)中溶入5.12610-4

kg萘(B)(MB=0.12816kgmol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.216×10-4

kg的未知物，测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。例题解：根据两式相除，消去Kb后，解得MB＝9.67×10-2kgmol-1。得例题半透膜：对于物质的透过有选择性的人造或天然的膜。

例如，亚铁氰化铜膜，只允许水透过，而不允许水中的糖透过。动物膀胱，只可使水透过，不能使摩尔质量高的溶质或胶体粒子透过。溶剂溶液半透膜php

在一定温度下，用一个能透过溶剂，不能透过溶质的半透膜将纯溶剂与溶液分开。溶剂会通过半透膜渗透到溶液中，使溶液液面上升，直到液面升到一定高度，达到平衡状态，渗透才停止。如右图。这种对于溶剂的膜平衡，叫作渗透平衡。4.渗透压：

渗透平衡时溶剂液面所受压力为p

，溶液液面所受压力也为

p

。

所以与溶剂液面同一水平上的溶液截面上的压力为p+gh

。gh

即是所谓渗透压。符号。p溶剂溶液半透膜hp

V

=

nBRT

=

cBRT

或：范特霍夫渗透压公式4.渗透压：例：

测得30℃某蔗糖水溶液的渗透压为252kPa。已知：水的Kf=1.86Kmolkg–1

，Kb=0.513Kmolkg–1，试求：

(1)

该溶液中蔗糖的质量摩尔浓度；

(2)

该溶液的凝固点降低值；

(3)

在大气压力下，该溶液的沸点升高值。解：以A