第4章1绿色高分子材料(绿色化学原理与绿色产品设计-李群)

第三章复习3.1绿色设计途经与方法1、“十二原则”应用分析2、设计安全化学品3、其他绿色化工工艺设计思路3.2可持续性分析途经与方法1、含义2、量化可持续性参数3.3清洁化途经与方法第四章绿色材料2016年3月28日GreenMaterial第四章绿色材料4.1绿色高分子材料

4.2绿色生物材料4.3绿色纳米材料4.4绿色建筑装饰材料4.5绿色能源材料主要内容

4.1.1高分子材料简介4.1.2绿色高分子材料的提出4.1.3绿色高分子材料的开发4.1.4绿色高分子材料的合成案例（PLA）4.1.1高分子材料简介

高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等。其中，被称为现代高分子三大合成材料的塑料、合成纤维和合成橡胶已经成为国民经济建设与人们日常生活所必不可少的重要材料。

通常，根据来源可将高分子材料划分为天然、半合成（改性天然高分子材料）和合成高分子材料。天然高分子是生命起源和进化的基础。蚕丝棉麻麻高分子材料已与金属材料、无机非金属材料一样，成为科学技术、经济建设中的重要材料。高分子材料的结构决定其性能，通过对结构的控制和改性，可获得不同特性的高分子材料。高分子材料独特的结构和易改性、易加工特点，广泛用于科学技术、国防建设和国民经济各个领域，并已成为现代社会生活中衣食住行用各个方面不可缺少的材料。

按特性将高分子材料分为：（1）橡胶

（2）高分子纤维（3）塑料（4）高分子胶黏剂（5）高分子涂料（6）高分子基复合材料(1)橡胶

有天然橡胶和合成橡胶两种，是一类线型柔性高分子聚合物。其分子链柔性好，在外力作用下可以产生较大形变，去掉外力之后又能迅速恢复原状。(2)高分子纤维

分为天然纤维和化学纤维。前者指蚕丝、棉、麻、毛等。后者以天然高分子或合成高分子为原料，经过纺丝和后处理制得。纤维一般为结晶聚合物。20世纪末，合成纤维与天然纤维的产量之比已经超过4:6。(3)塑料

以合成树脂或化学改性的天然高分子为主要成分，再加入填料、增塑剂和其他添加剂制得的。按合成树脂的特性可分为热固性塑料和热塑性塑料；按照用途又可分为通用塑料和工程塑料。(4)高分子胶粘剂分为天然和合成两种，它们是以合成天然高分子化合物为主体制成的胶粘材料。(5)高分子涂料

是以聚合物为主要膜物质，加入溶剂和各种添加剂制得。根据成膜物质不同，分为油脂涂料、天然涂料和合成涂料。(6)高分子基复合材料

是以高分子化合物为基体，添加各种增强材料制得的一种复合材料。它综合了原有材料的性能特点，并可根据需要进行材料设计。

高分子材料在合成、加工、使用和后处理中，都存在缺陷，会造成资源和能源的大量消耗，并对环境产生污染。在高分子的合成过程中，会使用大量的溶剂、催化剂等物质，它们可能会残留在产品中，同时，在合成反应中有时会生成有毒的副产物，另外对高分子合成来说，一般需要特定的工艺条件，例如高压、加热、冷却等，这样就需消耗大量的水和能源。1、高分子材料的缺陷4.1.2绿色高分子材料的提出

高分子材料传统的加工方法主要是热加工、机械加工和化学加工方法。热加工的设备大部分是电热式，热效低、能耗大，导致能源浪费。有些高分子材料受热很容易发生热、氧降解行为，例如聚氯乙烯产生有害气体，一方面对环境产生危害，另一方面也严重损害加工的机械和设备。与任何工业制品一样，大规模生产的高分子材料制品在生产和使用中也必然出现大量的废弃物。“白色污染”已经严重污染环境、土壤，目前已成为世界各国的主要的污染源，而且值得关注的是，它们的产量年年递增。绿色高分子材料是一种对环境友好的材料，它充分合理地利用资源和能源，并把整个预防污染环境的战略持续地应用于生产全过程和产品生命周期全过程，以减少对人类和环境的危害。绿色高分子材料的含义包括绿色高分子和绿色化学。绿色高分子材料主要是指可环境降解高分子和环境稳定高分子的循环使用；绿色化学是指所有高分子与相应单体的合成方法，都必须对环保无害。2、绿色高分子材料的含义可降解高分子材料光降解材料生物降解材料光-生物降解材料在太阳光的作用下，分子链发生断裂而降解的机理设计在细菌、酶和其他微生物的作用下使分子链断裂的高分子材料结合光和生物的降解作用，使高分子材料的完全降解3、可降解高分子材料光降解高分子降解的原因是聚合物材料中含有光敏基团，可吸收紫外线发生光化学反应。在太阳光的照射下引发光化学反应，高分子化合物的链断裂和分解，使大分子变成小分子。不含有光敏基团的普通聚合物，可通过添加少量的光敏剂，用常规合成方法就可以得到光降解材料。（1）光降解高分子

光降解塑料的制备方法：一是在塑料中添加光敏化合物；

二是将含羰基的光敏单体与普通聚合物单体共聚，如以乙烯基甲基酮作为光敏单体与烯烃类单体共聚，成为能迅速光降解的聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等聚合物。常用的光降解促进剂有芳基酮类、二苯甲酮及其衍生物、氮的卤化物、有机二硫化合物以及过渡金属盐或配合物等。生物降解高分子的来源：合成高分子、天然高分子和微生物合成高分子。在化学合成材料中，已经开发商业化的绿色塑料主要有聚羟基酸类、聚环内酯类和聚碳酸酯类等。如：聚ε-己内酯（PLC），力学性能与聚烯烃相似，与多种聚合物相容性很好，能够完全地生物降解。PLC现在还被用于外科手术缝合线和控制药物释放的载体。(2)生物降解高分子天然高分子大多是可生物降解的，但它们的热及力学性能差，不能满足工程材料的性能要求。目前主要将天然高分子添加到合成高分子基体中，起到降解改性的目的。这类天然可降解高分子有淀粉、纤维素、木质素等。生物降解高分子在医学领域的应用研究特别活跃。在临床主要用作手术缝合线、人造皮肤、骨固定材料、药物控制释放体系等。光-生物降解高分子是结合光和生物的降解作用，以达到高分子材料的完全降解。在生物降解高分子中添加光敏剂可以使高分子同时具有光和生物降解的特性。光降解塑料只有在较直接的强光下才能发生降解；而生物降解塑料的降解速度和降解程度与周围环境直接相关，如温度、湿度、微生物种类、微生物数量、土壤肥力、土壤酸碱性等，实际上生物降解的降解程度也不完全。(3)光-生物降解高分子

为了提高可降解塑料制品的实际降解程度，将光降解和生物降解结合起来，制备出光和微生物双降解塑料。目前研究和开发较多的光-生物降解高分子是聚乳酸(PLA)，它由乳酸分子经羟基和羧基在适当条件下脱水缩合而成。由于聚乳酸机械强度高，常用作医用材料，它不仅符合医用要求，而且能被人体逐步分解吸收，有助于损伤肌体的康复。高分子材料的发展的历史不足百年，按体积计，其世界年产量目前已经超过金属类，成为最重要的材料品种之一。在高分子材料的开发与生产过程中，人们过去只追求材料的性能与功能，而对材料的生产、使用和废弃过程过程中产生的能源和资源消耗、环境污染问题，未给予足够的重视。为解决高分子材料的可持续发展，环境友好型的绿色高分子材料日益受到关注，成为研究和开发的热点。绿色高分子材料的开发涉及原料、合成、加工等多个方面。4.1.3绿色高分子材料的开发为了保护环境和人类，从源头上减少和消除污染，需要用无毒无害的原料来生产所需的化工产品。在高分子材料合成或加工中使用无毒无害添加剂，既可节约资源，又可保护环境。常用的添加剂：一是来源于并可回归于大自然的无机矿物，如石灰石，滑石粉；二是来源于光合作用并可环境消解的蛋白质、淀粉、纤维等。1、原料选择

因此，矿物的超细化技术及偶联、增容技术，淀粉的接枝及脱水加工技术以及纤维的增强技术应大力扶持发展。如利用淀粉添加到塑料中去，其优越性在于原料单体实现了无害化，而且淀粉又易于转化为葡萄糖，易于生物降解。在高分子的合成过程中，会使用大量的溶剂、催化剂等对环境产生危害的物质，这些物质一般很难除尽，甚至可能会残留在产品中对环境造成长期危害。同时在合成反应中有时会生成有毒的副产物，如果不去除干尽就会给产品的使用者带来危害。另外对高分子合成来说，一般需要特定的工艺条件。例如：自由基聚合聚乙烯，聚合过程需要高压，时间长，产生大量热量，为了防止反应釜局部过热，在反应中需要不断地搅拌以达到热量的均衡，并需要大量的水进行冷却，这样就消耗了大量的水和能源。2、绿色合成对高分子绿色合成的要求有：

(1)合成中无毒副产物的产生或者有毒副产物无害化处理

(2)采用高效无毒化的催化剂，提高催化效率，缩短聚合时间，降低反应所需的能量；

(3)溶剂实现无毒化，可循环利用并降低在产品中残留率；

(4)聚合反应的工艺条件应对环境友好；

(5)反应原料应选择自然界中含量丰富的物质，而且对环境无害，避免使用自然中稀缺资源。在合成初期就需要考虑材料使用后的环境降解性、回收利用性。在分子链中引入对光、热、氧、生物敏感的基团，为材料使用后的降解提供条件。拓宽可聚合单体的范围，减少对石油的依赖。例如，二氧化碳是污染大气的废气，但它也是可聚合的单体。二氧化碳可与环氧化合物开环聚合生成脂肪族聚碳酸酯。例如：金属催化CO2与乙烯C-C偶联制备丙烯酸。

高分子材料传统的加工方法效率低、耗能大，对环境产生一定的负面影响，在能源越来越紧缺的今天，寻找新的加工方法就显得极其重要。这些新方法大多数是物理方法，如微波、辐射、等离子和激光等加工方法。

高分子辐射交联辐射化工中应用发展最快、最早、最广泛的领域。作为适应复合材料低成本化和无公害化发展趋势的新型固化技术，电子束固化技术易于实现，固化速度快，固化温升小，可消除材料残余应力，增加了材料设计自由度，树脂的使用期显著提高。3、绿色加工

橡胶辐射硫化用辐射能取代常规硫磺进行硫化，利用离子射线诱发橡胶中二烯产生交联的工艺。该技术具有节能、生产工艺清洁的优点，辐射硫化橡胶产品基本保持了常规硫化产品的物理性能，并具有无亚硝胺、硫磺、氧化锌以及低细胞毒性、透明和柔软等显著特性，非常适于安全性要求较高的制品生产，其应用前景十分广阔。微波频率为0.3～300GHz的电磁波，该频率与化学基团的旋转振动频率接近，可用以改变分子的构象，选择性活化某些反应基团，促进化学反应，抑制副反应。与紫外线、X射线、γ射线、电子束等高能辐射相比，微波对高分子材料的作用深度大，对大分子主链无损伤，设备投资及运行费用低、防护较简便，具有操作简便、清洁、高效、安全等特性。将微波应用于高分子材料加工已成为研究热点。

高分子材料使用后处理不当，对环境的污染和生态的破坏，从可持续发展的角度看，实现废弃物的资源化利用，使用材料的再生和循环利用，应是绿色材料的开发利用中最重要内容。

为了解决高分子垃圾对环境的不利影响，应改变传统的经济模式，即由资源消耗型经济向循环经济转变。循环经济要求以3R原则作为经济活动的行为准则。即“减量化(Reduce)、再使用(Reuse)、再循环(Recycle)”。4、后处理减量化原则要求投入较少的原料和能源达到既定的生产目的或消费目的，在经济活动的源头就注意节约资源和减少污染。再使用原则要求产品和包装容器能够以初始的形式被多次使用，以抵制目前一次性用品的泛滥。循环使用是减少固体废物最有效、最有前途的处理方法。废弃高分子材料的回收再生、循环使用可称作是最好的生态学方法。废弃高分子在回收方面可以采取分级分类处理：第一，以单体的形式循环利用。

例如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在一定的温度下会解聚成低聚体甚至是单体，这些高分子可以循环使用，既节约了资源又减少了对环境的污染。在310～350℃，PS可热解为单体、二聚体和三聚体，收率达95%。

第二，以聚合物的形式回收利用。

许多高分子材料具有热塑性，可以重复加工使用，但在加工时会出现降解、力学性能下降等问题，从而限制了材料的循环使用。采用反应性加工(反应性挤出、反应性注射)、反应性增容、高效无污染的物理方法(紫外线、微波、力化学等)等方法，来改善废弃高分子材料的相容性和加工流变性，制备有不同使用价值的再生高分子材料。

第三，以能量的形式回收利用。

有些废弃高分子材料回收单体较难，但可以利用热或其他方式降解成低分子量油脂或其他的化学品，对无毒、热值高的高分子材料可以考虑用来制备洁净的固体燃料，这样既可以解决高分子的污染的问题，又可以解决能源的短缺。2002年，美国CargillDow公司（现NatureWorks）成功开发聚乳酸合成工艺，使其荣获了美国总统绿色化学奖。聚乳酸在常温下为无色或淡黄色透明物质，玻璃化温度为50～60℃，熔点为170～180℃，密度约1.25g/cm3。可溶于乙腈、氯仿、二氯甲烷等极性溶剂中，而不溶于脂肪烃、乙醉、甲醉等非极性溶液中，易水解。4.1.4绿色高分子材料的合成案例—聚乳酸的合成1、聚乳酸的性质聚乳酸(PLA)是以微生物的发酵产物L-乳酸为单体聚合成的一类聚合物，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性，可生物分解吸收，强度高，不污染环境，可塑性加工成型的高分子材料。具有良好的机械性能，高抗击强度，高柔性和热稳定性，不变色，对氧和水蒸气有良好的透过性，又有良好的透明性和抗菌、防霉性，使用寿命可达2～3a。聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料，30d内在微生物的作用下可彻底降解生成CO2和H2O。缺点是脆性高，热变形温度低(0.46MPa负荷下为54℃)，结晶慢，但可分别通过和己内酰胺等共聚和添加结晶促进剂（如滑石粉）后退火处理加以改性，活性聚乳酸的结晶度可达40%，热变形温度提高到116～121℃。由于聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性和生降解性，对解决“白色污染”问题有积极的作用。同时，PLA产品的原料来源于再生天然资源，如农产品玉米等，原料来源富，成本低廉，对人类的可持续发展具有极其重要的意义。目前国内外对聚乳酸合成、加工及应用的研究较为活跃，但仅在美国、日本和西欧实现了工业化生产。国内由于制备聚乳酸的生产成本过高，对PLA的研究和开发还处在起步阶段，尚无生产乳酸的企业。但由于乳酸的优良的机械性能和环境相容性，聚乳酸在未来几年中将得到巨大发展，数以百万吨级的传统塑料将被聚乳酸所代替。

聚乳酸的合成方法：（1）由丙交酯开环聚合（2）由乳酸直接缩聚

2、聚乳酸的合成(1)丙交酯开环聚合法

丙交酯开环聚合法合成聚乳酸的过程如下：

此法可通过改变催化剂的种类和浓度使所得聚乳酸分子量可高达70万到100万，机械强度高，适于用作医用材料。

现阶段聚乳酸大多都是采用丙交酯开环聚合来获得，这种聚合方法较易实现，而且人们对丙交酯开环聚合的反应条件也做了详尽的研究，这些因素主要包括催化剂浓度、单体纯度、聚合真空度、聚合温度、聚合时间等，因其开环聚合所用的催化剂不同，聚合机理也不同。到目前为止，主要有三类丙交酯开环聚合的催化剂体系：阳离子催化剂体系、阴离子催化剂体系、配位型催化剂体系。

国外普遍采用以L-乳酸为原料合成丙交酯。由于L-乳酸则主要依靠进口，价格高，国内聚乳酸多是以D，L-乳酸为原料来合成。(2)直接缩聚法制备聚乳酸

乳酸在催化剂的存在下，通过分子间热脱水，直接缩聚成PLA。

该法具有反应成本低、聚合工艺简单、不使用有毒催化剂等优点。但是由于直接缩聚存在着乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，不易得到高分子量的聚合物。PLA的直接缩聚法主要有溶液聚合和熔融聚合两种。溶液聚合法溶液聚合反应可在纯溶剂中进行，也可在混合溶液中进行。反应液在高真空和相对低的温度下，水与溶剂形成共沸物被脱出，其中夹带丙交酯的溶剂经过脱水后再返回到聚合反应器中。在有机溶液中通过DCC/DMAP(二环己基碳二亚胺/二甲基氨基吡啶)催化的缩聚反应，可制备平均分子量2万的PLA。

日本三井东亚化学公司开发了连续共沸出水法直接聚合乳酸的工艺。乳酸、催化剂和高沸点有机溶剂（二苯醚）置于反应器中，140°C脱水2h，在130°C下，将高沸点溶剂和水一起蒸出，在0.3nm的分子筛中进行脱水20-40h可制得分子质量约为3万的聚乳酸。

溶液聚合法要求采用高真空，装置复杂，不便于操作；同时高沸点溶剂的使用给PLA的纯化带来困难，反应后处理相对复杂，特别是残留的高沸