第10章取代羧酸

第10章取代羧酸Chapter10Carboxylicacidsandderivatives

烃基上的氢原子被其它原子或原子团所取代生成的羧酸Z=XZ=OHZ=NH2卤代酸羟基酸氨基酸酚酸羰基酸(氧代酸)

取代羧酸第1节卤代酸一、分类与命名（一）分类卤原子种类氟代酸氯代酸溴代酸碘代酸取代位置α-卤代酸β-卤代酸γ-卤代酸卤原子数目一卤代酸二卤代酸多卤代酸（二）命名规则：卤原子作取代基，羧酸作母体。实例：3，3-二氯-5-溴已酸3-（2-氯-5-溴苯基）丙酸影响因素电子效应立体效应1、卤代脂肪酸pKa2.662.812.873.13pKa0.081.292.81

pKa2.864.414.70

二、卤代酸的化学性质（一）酸性2、卤代芳酸(邻位效应—破坏共平面，阻共轭）pKa4.172.893.824.03pKa

2.823.854.18-I-I＞+C邻位效应(二)碱性条件下水解反应（取代反应）α-羟基酸α，β-不饱和酸环内酯α-卤酸β-卤酸γ-卤酸1、达任斯(Darzens)反应α，β-环氧羧酸酯机理：（三）α-卤代羧酸酯的反应α-卤代羧酸酯实例：用途：合成醛酮

惰性溶剂中，α-卤代酸酯与醛或酮，在锌粉存在下反应得到β-羟基酸酯，水解后得到β-羟基酸。反应实质：羰基的亲核加成2、瑞佛马斯基(Reformatsky)反应α，β-不饱和酸实例β-羟酸酯三、制备α-卤代酸β-卤代酸第2节羟基酸一、羟基酸的分类与命名（一）分类（与羟基相连烃基不同）醇酸酚酸（二）命名羟基酸：与卤代酸相似。酚酸：与芳香酸相似。实例2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）酒石酸乳酸苹果酸枸橼酸（柠檬酸）应用：医药、食品常用俗名二、醇酸（一）酸性卤代酸>醇酸>羧酸（吸电子诱导效应）距离增加酸性减弱（二）脱水反应酸性条件下受热脱水，成酯。因羟基位置不同，产物有差别。α-醇酸-----交酯β-醇酸-----不饱和酸α，β-不饱和酸γ-醇酸(不稳定)-----γ-丁内酯（易）δ-戊内酯δ-醇酸-----δ-戊内酯（难）（三）α-醇酸脱羧反应---少一个碳的醛（酸）或酮三、酚酸（一）酸性（二）脱羧反应邻对酚酸易脱羧没食子酸（五倍子酸）焦没食子酸(邻位位阻与分子内氢键)（共轭)四羟基酸制备自然界人工合成α-卤代酸水解羟基腈水解①醛酮－→α-羟腈－→α-羟基酸HCNH+内酯水解②卤代醇+氰化钠瑞佛马斯基反应－→β

-羟基酸柯尔贝－施密特法---酚酸柯尔贝－施密特法----酚酸对羟基苯甲酸五、重要的羟基酸乳酸苹果酸酒石酸柠檬酸（枸椽酸）水杨酸（柳酸）乙酰水杨酸（阿司匹林）没食子酸（五倍子酸）醛酸乙醛酸酮酸

丙酮酸

α-酮酸

乙酰乙酸β-酮酸第3节羰基酸一、分类与命名（一）分类（二）命名与醇酸命名相似3-甲基-4-戊酮酸β-甲基-γ-戊酮酸3-甲基-4-氧代戊酸3-环已酮酸β-环已酮酸3-氧代环已烷酸二、酮酸的特性（一）α-酮酸的性质具有酮和羧酸的性质(加成、成肟、成盐、酰化等反应）（二）β-酮酸的性质1、酮式分解（或稀碱溶中）2、酸式分解三、乙酰乙酸乙酯（β-丁酮酸乙酯）（一）酮式－烯醇式互变晶体1晶体2不和Br2反应不与FeCl3显色具有酮的加成反应使Br2水退色与金属钠反应产生氢气不与羰基试剂反应与FeCl3显色与乙酰氯成酯诺尔－低温结晶－分离常温：问题：乙酰乙酸乙酯具有哪些性质？答案：甲基酮、酯、烯烃、烯醇、醇的性质。pKa＝11强亲核性负离子具有3种共振形式（二）两种分解方式H+CH3COOH（三）α亚甲基上的烃基化和酰基化反应Sometips（1）RX一般用一级卤烃及卤代酸酯；弃用卤乙烯及芳卤（2）烃基化引入烷基的顺序：大－小

甲基酮（取代丙酮）α-取代乙酸烃基化产物酰基化产物酮式分解

甲基酮

β－二酮（1,3－二酮）酸式分解β－酮酸（三）合成应用例1.路线：TM（此处未注明，即为稀碱