有机化学第4章

第4章芳烃（AromaticHydrocarbon

）一、苯分子的结构二、单环芳烃的构造异构和命名三、单环芳烃的物理性质四、单环芳烃的化学性质五、苯环上亲电取代反应定位规律六、萘七、稠环芳烃八、富勒烯九、非苯芳烃十、芳烃的工业来源十一、多官能团化合物的命名芳烃的特点

芳烃是芳香族碳氢化合物的总称，亦称芳香烃。其显著特点是：A、高度不饱和性B、不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应C、成环原子间的键长趋于平均化D、环型π电子离域体系由4n+2个π电子构成，即符合Hückel规则

芳烃的分类a、单环芳烃b、多环芳烃c、稠环芳烃(E)-1,2-二苯乙烯1,3,5-三苯基苯

1,2-二苯乙烷苯邻二甲苯乙苯叔丁苯苯乙烯萘

蒽

菲

4.1苯分子的结构1865年，德国化学家凯库勒提出苯的构造式。共轭能=119.3×3-208.5=149.4kJ/mol1、价键理论：苯分子环状结构及π电子云分布图2、共振论：4.2单环芳烃的构造异构和命名4.2.1

构造异构

分侧链异构和位置异构两种情况：正丁苯侧链异构仲丁苯异丁苯叔丁苯位置异构1,2,3-三甲苯连三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯4.2.2命名

a.单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基：1-甲基-2-乙基苯

1,3-二甲苯

(间二甲苯)1-乙基-4-丙基苯2-甲基-4-苯基戊烷b.多环芳烃或当侧链较复杂时，也可以把苯环作为取代基：2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯1,4-二乙烯苯(对二乙烯苯）对苯二乙烯c.芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基：苯基(Phenyl)(Ph）苯甲基(苄基)(Benzyl)(Bz)2-甲苯基邻甲苯基3-甲苯基间甲苯基4-甲苯基对甲苯基4.3单环芳烃的物理性质

芳烃为液体或固体；密度小于1；有特殊气味、有毒；不溶于水，易溶于有机溶剂。在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能大，熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。4.4单环芳烃的化学性质1、取代反应2、芳环上亲电取代反应机理3、加成反应4、氧化反应5、聚合反应4.4.1取代反应

甲、卤化

乙、硝化

丙、磺化

丁、Friedel-Crafts反应

戊、氯甲基化1)卤化反应a．催化剂：FeCl3、FeBr3

、AlCl3等b．卤素活性：F>Cl>Br>Ic．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯芳烃与卤素作用生成卤代芳烃d.

烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体2)硝化反应芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃a.硝化剂：浓HNO3+浓H2SO4（简称混酸）b.底物活性：烷基苯>苯>硝基苯3)磺化反应芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺（酸）基-SO3H取代生成芳磺酸a.磺化剂：浓H2SO4或发烟H2SO4b.底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸

0℃43%53%4%100℃

13%

79%

8%4)Friedel-Crafts反应在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应b.

常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）c.

常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）d.

芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)e.

烷基化对吸电基更敏感a.

常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4)f.

烷基化时易发生多烷基化、可逆、重排反应g.

酰基化不可逆，产物单一5)氯甲基化反应

在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代

与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛。—CH2Cl

可以方便的转化为—CH3、—CH2OH、—CH2CN、—CH2COOH、—CH2N(CH3)2问题4-1

完成下列反应式4.4.2苯环上亲电取代反应机理甲、硝化

乙、卤化

丙、磺化

丁、烷基化和酰基化

戊、氯甲基化π-络合物σ-络合物

取代苯甲、硝化反应机理乙、卤化反应机理丙、磺化反应机理丁、烷基化和酰基化机理戊、氯甲基化机理问题4-2苯与浓硫酸作用生成苯磺酸的反应，一般认为磺化试剂可能是三氧化硫。试写出该反应的机理。4.4.3加成反应甲、加氢乙、加氯六六六有多少种立体异构体？8种4.4.4氧化反应

顺丁烯二酸酐（顺酐）

目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。

含有α-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4

甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。常用氧化剂为空气，催化剂为V2O5或Co2+、Mn2+的羧酸盐。苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。但也有文献怀疑其有致癌作用！对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料苯酐用于制备不饱和树脂，均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂。苯酐均苯四甲酸二酐196#不饱和树脂此处发生交联固化交联前交联后不饱和树脂的交联固化过程脱氢反应苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体，也是不饱和树脂的稀释剂与交联剂。问题4-3

写出下列反应物的构造式。或问题4-4

叔丁苯在强氧化剂如高锰酸钾作用下，被氧化的是苯环而不是叔丁基，试写出叔丁苯与高锰酸钾作用的反应式。4.4.5聚合反应聚苯乙烯用于制备泡沫塑料聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。4.5苯环上亲电取代反应定位规则1、两类定位基2、苯环上取代反应定位效应理论解释3、二取代苯的定位规则4、定位规则的应用4.5.1两类定位基理论上40%40%20%实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。a、第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和>60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。-O—、-N(CH3)2、-NH2、-OH、-OR-NHCOR、-OCOR、-Ar、-CH=CH2、-R、-F、-Cl、-Br、-I等b、第二类定位基—间位定位基（间位异构体>40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。-N+(CH3)3、-N+H3、-NO2、-CN、-SO3H、-COR、-COOR、-CONH2、-CONR2等取代苯硝化时相对速率与异构体分布4.5.2定位规律的理论解释

电子效应Z为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利较稳定较稳定3°碳正离子3°碳正离子①②③③比①和②稳定取代产物应以间位异构体为主。-CCl3是间位定位基。-CCl3使苯环钝化不稳定不稳定问题4-6

利用前面已学知识，解释-CCl3为什么是间位定位基？空间效应空间效应越大，邻位异构体越少。4.5.3二取代苯的定位规律(1)当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似(2)两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者极少(3)

两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类问题4-7

写出下列化合物硝化时(一取代)的主要产物。4.5.4定位规律的应用问题4-8

由苯及必要的原料合成下列化合物.4.6萘

4.6.1

萘分子的结构

萘的键长萘的π分子轨道萘的离域能为254.98kJ/mol;

苯的离域能为150.48kJ/mol;4.6.2

萘的化学性质取代反应

从电子效应角度讲，亲电试剂进攻α-位有利;从空间效应上讲，进攻β-位比较有利。萘的卤代和硝化主要在α-位。

萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的α-位；高温时α-位、β-位都能反应，但β-位异构体更稳定。磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-位6-甲基-2-萘磺酸4-[2-(6-甲基萘基)]-4-氧代丁酸萘的二元取代原取代基为致活基:亲电试剂进同环α-位,

且为邻位或对位。4-硝基-1-萘甲醚N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。8-硝基-2-萘磺酸问题4-9

完成下列反应式。加成反应1,2,3,4-四氢化萘1,4-二氢萘十氢化萘氧化反应1,4-萘醌4.7其他稠环芳烃蒽的离域能为349kJ/mol;菲的离域能为381.63kJ/mol;菲的芳香性比蒽大。二者的亲电取代通常发生在9,10位蒽

菲蒽醌和菲醌是重要染料中间体。9,10-菲醌9,10-蒽醌致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：1,2-苯并芘(3,4-苯并芘)1,2,5,6-二苯并蒽3-甲基胆蒽4.8富勒烯（Fullerene)Curl、KrotoandSmalley1996NobelPrize32面体

瑞典皇家科学院决定将1996年度诺贝尔化学奖共同授予:美国休斯顿赖斯大学的小罗伯特·F.·科尔

(RobertF.Curl,Jr.)教授、英国布赖顿苏塞克斯教授哈罗德·W.·克罗托

(HaroldW.Kroto)爵士，美国休斯顿赖斯大学的理查德·E·斯莫乐

(RichardE.Smalley)教授，原因是他们发现了富勒分子。RobertF.Curl,1933年生于得克萨斯的Alice,1954Rice大学学士，1957伯克利分校博士；此后一直在Rice大学任教并从事微波及红外光谱研究；1967年晋升教授；1992-1996年任系主任。HaroldW.Kroto,1939年生于英国剑桥的Wisbech,1964英国Sheffield大学博士；1967年后一直在Sussex大学任教并从事微波光谱学和不稳定物质研究；1985年晋升教授。RichardE.Smalley,1943年生于Ohio的Akron,1965年密执安大学学士，1973普林斯顿大学博士；1976年后一直在Rice大学任教并从事团簇化学研究和超声速流激光光谱研究；1981年晋升该校化学教授；1990成为该校物理学教授；1986-1996年任该校量子研究所主任；后任该校纳米科学技术中心主任。1984年，Kroto经Curl介绍认识了Smalley，参观了用于研究半导体和金属原子簇的激光超声团簇发生器，观看了在He气氛中激光蒸发SiC2的实验。

1985年9月，Kroto利用该仪器与Smalley的两位研究生合作，用石墨代替SiC2进行激光蒸发实验，他们从质谱图中发现质荷比为720的高丰度分子离子峰（对应C60)；Curl提议立即停止所有其它实验，集中精力研究这一意外发现。随后他们发现在He气流中掺如NO2、SO2、H2、CO、O2、NH3等进行激光蒸发石墨时这种原子簇出人意料的表现惰性。

Kroto由美国著名拱形建筑专家RichardB.Fuller为美国万国博览会会设计的展览馆的由五边形和六边形拱形屋顶受到启发，提出了C60的足球分子模型。C60具有芳香性；C60F60

是一种超级润滑剂，在空腔中填入一个金属原子而形成超原子分子。早在196年DavidJones在NewScientist上发表论文指出在石墨生产高温过程中有可能形成石墨空心球；

1970年日本量子化学家也曾经计算过具有Ih对称性的C60的笼型结构，并计算出该物质具有芳香性。

但是他们的工作没有深入进行下去，与NobelPrize

失之交臂！

该“碳原子团簇的形成研究”项目获得了2006年度国家自然科学奖二等奖。近二十年来，尽管国内外对富勒烯等碳簇的研究历经了许多起伏，但该项目课题组始终围绕着碳簇形成这样一个关键的科学问题开展系统研究，最终取得了重要成果。”

厦门大学郑兰荪教授（2001年47岁当选为中科院院士）研究小组合成C50Cl0，于2004年4月30日在美国《Science》杂志发表。首次明确无误地合成和结构表征了小于C60的富勒烯，取得富勒烯科学的重要突破。

纳米管金钢石石墨碳链C60C70碳分子图库1.芳香性的标志a、分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应。b、氢化热小，具有特殊稳定性。

c、能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反。2.芳香性判据a、共轭体系由闭合π-电子环流构成b、参与共轭的原子共平面或接近平面c、π-电子数目为4n+2(Huckel规则)4.9非苯芳烃芳香性条件：闭环、共轭共平面，组成π电子云的p电子数符合4n+2规则（Hückel规则）。芳香性：芳香族化合物稳定，不易被氧化，不易进行加成反应，易发生取代反应，这是芳香族化合物的通性，称为芳香性。3、非苯芳烃

奥可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。定义：不含苯环的，电子数符合4n+2的环烯，具有芳香性。称这类化合物为非苯芳香化合物。4、芳香离子mp=221℃1).环丙烯正离子π电子数为2，符合4n+2，是最简单的非苯芳香化合物。2).环戊二烯负离子π电子数为6，符合4n+2，具有芳香性。+二茂铁具有芳香性3).环庚三烯正离子π电子数为6，符合4n+2，具有芳香性。环庚三烯溴化艹卓环庚三烯酚酮具有芳香性4).环辛四烯负离子+π电子数为10，符合4n+2，具有芳香性5).轮烯定义：具有交替的单双键单环多烯烃，称为轮烯。[18]-轮烯π电子数为18，符合4n+2，具有芳香性π电子数为14，符合4n+2，具有芳香性[14]-轮烯[10]-轮烯虽π电子数为10，符合4n+2，但分子中环内空间太小，由于氢原子的阻碍，分子中的原子不可能在同一平面，所以无芳香性。无芳香性有芳香性[16]-轮烯π电子数为186).薁与萘是同分异构体π电子数为10有芳香性练习：三者均有芳香性二者均有芳香性二者均无芳香性二者均