北科大材料考研试题

第一节纯金属的结晶熔化本次课主要内容1、了解基本概念2、理解纯金属结晶过程凝固结晶金属由液态转变为固态的过程。结晶是指从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。非晶转变或玻璃化转变凝固成非晶态固体的不属于相变，常称之为非晶转变或玻璃化转变平衡结晶温度或理论结晶温度金属熔点通常把金属从液态转变为固体晶态的过程称为一次结晶。而把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程称为二次结晶或重结晶。纯金属的结晶纯金属的结晶物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。金属及其合金都是晶体，所以它们的凝固过程就是结晶。凝固后是否形成晶体，主要由液态物质的黏度和冷却速度决定。﹥107℃/s，金属也能获得非晶态。结晶是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。金属冶炼、铸造、焊接工艺过程就是结晶过程。纯金属冷却曲线tTTmTn理论结晶温度开始结晶温度}T过冷度T=Tm-Tn纯金属结晶的条件就是应当有一定的过冷度（克服界面能）一、结晶的过冷现象实际结晶温度变化故T不固定！金属的过冷度并不是一个恒定值，而是受金属中的杂质和冷却速度的影响。金属愈纯，过冷度愈大；冷却速度愈快，过冷度也愈大。过冷度越大，形核数目越多，结晶后的晶粒就越细小，铸件的机械性能也就越高。所以生产上常通过改变过冷度来控制晶粒大小。一、结晶的过冷现象二、结晶的热力学条件＜06-2dG/dT=-S＜06-26-2TmTm二、结晶的热力学条件Tm由热力学可证明在恒温、恒压条件下，单位体积的液体与固体的自由能差△GV△GV＝式中Lm为熔化潜热，该式表明过冷度越大结晶的驱动力也越大。二、结晶的热力学条件结构：长程无序，短程有序（更接近于固态金属）。特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。三、液态金属的结构结构更接近于固态金属?1、金属的相变热

Lm«

Lb≈LcSL近邻原子间破坏不大。2、金属熔化时的体积变化

3%～

5%原子间距原子间结合力接近。3、固态与液态金属热容量差

10%以下，表明固、液态内部原子热运动状态也相近。热容量为单位质量物体改变单位温度时的吸收或释放的内能三、液态金属的结构两个起伏结构起伏：液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序、短程有序，并且原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼涨、瞬息万变、尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏。（瞬时形成、瞬时消失、时聚时散）能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量，会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。三、液态金属的结构（1）结晶的基本过程：形核－长大。（见示意图）（2）描述结晶进程的两个参数

形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离。用G表示。四、金属的结晶过程形核长大形成多晶体两个过程重叠交织四、金属的结晶过程晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。形核方式可以分为两大类：（1）均匀形核新相晶核是在母相中均匀地生成，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质或外表面的影响。（2）非均匀形核新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。五、形核与长大1形核

均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质或外表面的影响。（1）

均匀形核

1）晶胚形成时的能量变化

△G＝V△Gv+σS=(4/3)πr3△Gv+4πr2σ相变的驱动力相变的阻力（1）均匀形核

2）临界晶核

d△G/dr=0

rk=-2σ/△Gv

临界晶核：半径为rk的晶胚。

3）临界晶核半径（将6-2式代入上式）

rk=2σTm/Lm△T临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。△Tk.△T≥△Tk是结晶的必要条件。1形核（1）均匀形核

4）形核功与能量起伏△Gk＝Akσ/3临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。靠能量起伏提供能量起伏：体系中每个微小体积所实际具有的能量，会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。（是结晶的必要条件

）。1形核1形核（1）均匀形核

5）形核率与过冷度的关系

N=N1.N2

由于N受N1.N2两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。金属结晶：均匀形核时有效过冷度（见图6-8）△T≈0.2Tm非均匀形核时有效过冷度△T≈0.02Tm一般相变的规律

金属材料形核率与温度的关系如图所示

形核率突然增大的温度称为有效形核温度，此时对应的过冷变称临界过冷度约等于0.2Tm。

（2）非均匀形核

1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。

2）自由能变化：表达式与均匀形核相同。1形核（2）非均匀形核

3）临界形核功计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系σlw=σsw+σslcosθ计算能量变化和临界形核功。△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4a)θ=0时，△Gk非＝0，表明基底为现成的结晶核心；

b)一般情况下：180>θ>0时,△Gk非<△Gk,杂质促进形核；

c)θ=180时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用，不能促进形核。1形核(1)液固界面微结构与晶体长大机制晶体长大机制是指结晶过程中晶体界面向液相推移的方式，它与液-固界面的微观结构有关。粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金的界面）：

垂直长大。光滑界面（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料的界面）：

横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。2晶体长大2晶体长大2晶体长大二维晶核的生成需要一定的孕育期和临界尺寸及形核功，生长不连续螺位错生长速度快不需形核功可连续长大，但可提供的台阶有限2晶体长大粗糙界面-垂直长大生长速度很大（在3种长大方式中是最大的）这种生长机制既不需要孕育期、临界尺寸也不需要形核功，过冷度很小10-4℃晶体的长大过程是液体中原子迁移到固体表面，使液—固界面向液体中推移的过程。

平面长大树枝状长大非平衡结晶非平衡冷却时在各温度下停留的时间有限，相内扩散不能充分进行，使凝固过程偏离了平衡条件，这称为非平衡凝固。固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成分不同，故称为枝晶偏析。纯金属凝固时由于其熔点Tm是固定的，界面前沿液体的过冷区形态和性质取决于液体内实际温度分布，这种过冷叫做热过冷。当界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷。伪共晶：非共晶成分的合金在非平衡凝固冷却条件下得到100％共晶组织，此共晶组织称为伪共晶。离异共晶：在共晶体转变中共晶体中与先共晶相相同的相（α）直接长在先共晶相表面上，把共晶体中的另一相（ß）推到先共晶相（α）的晶界处呈网状分布，使这部分共晶体失去了共晶组织的两相相间交替分布的特征，呈现两相分离状态，称为离异共晶。C1与C2之间可得完全共晶组织（伪共晶）C3合金可得离异共晶白色Ag3Sn黑色Sn先共晶相Ag3Sn小结及作业过冷和过冷度结晶的热力学条件液态