chapter 7 沉淀平衡例题

11第七章沉淀溶解平衡Precipitation-DissolutionEquilibrium

7.1.2溶度积常数

BaSO4(s)BaSO4(aq)全部电离Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp

=[Ba2+][SO42-]

溶度积Ksp

的意义：在难溶电解质的饱和溶液中，当温度一定时，各离子浓度以计量系数为指数的乘积为一常数。

Ksp的大小与物质的溶解度直接有关，它反映了难溶电解质的溶解能力，由难溶电解质的溶解度，可算出它的Ksp，反之，从Ksp亦可算出其溶解度。

Ksp和温度有关。例：已知298K时,BaSO4的Ksp=1.0710-10,Ag2CrO4的Ksp=1.1210-12,试比较二者溶解度S的大小。

解：BaSO4(s)Ba2++SO42-平衡浓度/mol·L-1

SS

Ksp=[Ba2+][SO42-]=S2平衡浓度/mol·L-12SS结论

相同类型，Ksp,S.

不同类型,不能用Ksp判断S的大小.

Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=(2S)2·S=4S3有一些难溶物溶解后不完全电离，如HgCl2溶解后主要以HgCl2分子形式存在于水中，只有少量的Hg2+和Cl-,用它的Ksp算溶解度不合适。有些难溶电解质发生分步电离，在水溶液中则有多种离子，如Fe(OH)3在水溶液中的电离：PbCrO4(s)QQQ例1：把0.20molL-1Na2SO4溶液与0.20molL-1BaCl2溶液等体积混合，是否产生BaSO4沉淀？（已知298K,Ksp(BaSO4)=1.810-10)

解：等体积混合，浓度降为原来的1/2。

BaSO4(s)=Ba2+(aq)+SO42-(aq)0.100.10

Qi=(Ba2+)(SO42-)

=

0.10×

0.10

=

0.010

>

Ksp

=1.8×10-10BaSO4(s)生成。例2.在1.0molL-1CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和，是否生成CaCO3沉淀?

（已知CaCO3的Ksp=4.96×10-9，H2CO3的Ka1=4.30×

10-7,Ka2=5.61×

10-11)解：CO2饱和溶液中：[CO32-]=Ka2=5.61×

10-11

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)

起始：Qi=(Ca2+)(CO32-)=1.0×

5.61×

10-11=5.61×

10-12

Ksp=4.96×10-9

不会生成

CaCO3沉淀.例3：计算298K，Ag2CrO4(s)在纯水中和在0.10molL-1AgNO3溶液中的溶解度（已知298K，Ag2CrO4的Ksp=1.1210-12)解:（1）纯水中

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时：2ss

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=(2s)2

s=4s3

=1.1210-12

s=

1.0410-4（2）0.1molL-1AgNO3溶液中

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

平衡时：0.10+2s’

s’

0.10

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=0.102

s’=0.010s’=1.1210-12

s’=1.1210-10<<s=1.0410-4(纯水中)

可见“同名离子”Ag+的加入，使Ag2CrO4的溶解度显著↓，这称为沉淀—溶解平衡中的“同离子效应”.“同离子效应”:电离平衡沉淀—溶解平衡s

均可从增大“产物”浓度，使平衡左移解释。

例4：Ag2CrO4(s)在纯水与在0.10molL-1

NaNO3溶液中的溶解度哪一个较大？定性说明。

解：在0.10molL-1NaNO3溶液中的溶解度较大.原因：“盐效应”→“离子氛”更浓,I,±,a,Qa

<Ka

,使平衡右移，溶解度s

.

（不要求定量计算）盐效应:电离平衡

沉淀—溶解平衡s

沉淀完全的标准

例5：往10.0mL

的0.020molL-1BaCl2溶液，加入10.0mL

的0.040mol

L-1Na2SO4溶液,可否使Ba

2+沉淀完全？298K,BaSO4

Ksp=1.0710-10.解：Ba2+(aq)+SO42-(aq)=BaSO4(s)

起始浓度0.0100.020

平衡浓度x?0.010

∵K=1/Ksp=9.35109很大,而SO42-

过量,Ba2+几乎全部与SO42-反应,平衡时[SO42-]相对浓度0.010.Ksp=[Ba2+][SO42-]=x

0.010=1.0710-10

[Ba2+]=x=1.0710-8<<1.0710-6

∴Ba2+已被沉淀完全。这是利用“同离子效应”加入过量沉淀剂，使某种离子沉淀完全的例子。

7.3沉淀的溶解

沉淀溶解的条件：在难溶电解质的饱和溶液中加入某种物质，只要能使饱和溶液中某种离子的浓度减小，就能达到沉淀溶解的目的，常见的有：生成弱电解质、发生氧化还原反应和生成配离子。例1：例3：AgCl(s)=Ag++Cl-

Ksp=1.7710-10以NH3（aq)溶解总反应：例2：CuS(s)不溶于HCl，但溶于HNO3：总反应：

例4：MnS(s)和CuS(s)可否溶解于盐酸？通过计算注明（298K，MnS

(s)的Ksp=4.65×10-14，CuS(s)的Ksp=1.27×10-36）解：酸溶反应包括下列“多重平衡”：多重平衡

①②③①+②+③，得出反应（酸溶反应）:

MS(s)+2H+=M2++H2S(aq)酸溶反应:MS(s)

+2H++S2-=M2++H2S(aq)+S2-

K=Ksp

/[K

a1

K

a2(H2S)]

显然，

Ksp

,K

,化合物被酸溶解的倾向；

Ksp

,K,该化合物就越难溶解。对MnS：

K=4.6510-14/(1.310-7

7.110-15)=5.0107>1107

MnS被HCl完全溶解对CuS：

K=1.2710-36/(1.310-7

7.110-15)=1.410-15<<110-7CuS不能被HCl溶解。

例5：CaCO3和CaC2O4可否溶解于HAc？（已知298K，CaCO3的Ksp=4.96×10-9，CaC2O4的Ksp=2.34×10-9）

解：CaCO3

与HAc反应的总反应式：

CaCO3(s)+2HAc=Ca2++H2CO3

KCaCO3(s)+2HAc

+CO32-=Ca2++H2CO3

+CO32-

K可逆范围。增大HAc浓度并过量，可使CaCO3(s)溶解.同理：

CaC2O4(s)+HAc=Ca2++HC2O4-+Ac-

K增大HCl浓度并加热，可使CaC2O4(s)溶解。CaC2O4

不溶于HAc.但可溶于HCl:CaC2O4(s)+2H+=Ca2++H2C2O4

沉淀的转化：加入适当的沉淀剂使一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。7.4沉淀的转化例1：PbCrO4

(s)+S2-(aq)=PbS

(s)+CrO42-(aq)

黄色黑色（已知：Ksp(PbCrO4)=1.77×10-14

，Ksp(PbS)=9.04×10-29

）解：PbCrO4(s)+S2-(aq)+Pb2+=PbS(s)+CrO42-+Pb2+

K=Ksp(PbCrO4)/Ksp(PbS)=1.77×10-14/9.04×10-29

=1.96×1014上述转化反应平衡。

例2：有0.20molBaSO4沉淀，每次用饱和Na2CO3(1.6

molL-1)溶液处理，若要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？

(298K,BaSO4

Ksp=1.0710-10,BaCO3

Ksp=2.5810-9)

解：

BaSO4(s)+CO32-(aq)+Ba2+=BaCO3(s)+SO42-(aq)+Ba2+

平衡浓度：1.6–xx

7.5分步沉淀若某溶液中存在几种离子，它们都能被同一沉淀剂所沉淀，由于沉淀溶度积的差异，沉淀的先后次序不同─分步沉淀.一般说来,溶度积小的先沉淀出来.1L溶液实验：)}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK)}(Ag{(AgI)2sp+=cK分步沉淀的次序：①与的大小及沉淀的类型有关

沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀类型不同，要通过计算确定。先析出时当AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出时当AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc②与被沉淀离子浓度有关例2：金属硫化物的分步沉淀

混合溶液含Zn2+和Mn2+各化0.10molL-1，通入H2S气体，哪一种离子先生成硫化物沉淀？如何控制溶液pH使这两种离子分离？，（已知：298K饱和的水溶液中H2S的浓度为0.1molL-1）解：H2S溶液中[S2-]受[H+]控制：

可见，，则