仪器分析 第2章 光谱分析导论

第二章光谱分析法导论光分析法基础：1.能量作用于待测物质后产生光辐射；2.光辐射作用于待测物质后发生某种变化。光分析法包括：1.能源提供能量；2.能量与被测物质相互作用；3.产生被检测的信号。电磁辐射的波动性和微粒性称为电磁辐射的波粒二象性一.电磁辐射的波动性电磁辐射为正弦波（周长、波长、频率、波数）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中以光速传播。

磁场传播方向电场单光色平面偏振光的传播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)第一节电磁辐射的性质不同的电磁波具有不同的波长λ（单位nm或μm）或频率ν（单位Hz），它们之间的关系：

λν

=cc为光速，2.998108ms-1波长的倒数σ称为波数，表示在真空中单位长度内所具有的波的数目，单位为cm-1。

σ=1

/λ将电磁波按其波长次序排列成谱，称为电磁波谱二、电磁辐射的微粒性光的粒子性表现为光的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在辐射产生的微粒上。能量与波长的关系：E=h=hc/λE的常用单位是J，普朗克常量h=6.6310-34J·s动量与波长的关系：p=h/c=h/λ光的吸收、发射和光电效应都是微粒性的表现。三、电磁波谱不同的波谱方法对应不同的量子跃迁：由电磁辐射提供能量致使量子从低能级向高能级的跃迁过程，称为吸收；由高能级向低能级跃迁并发射电磁辐射的过程，称为发射；由低能级吸收电磁辐射向高能级跃迁，再由高能级跃迁回低能级并发射相同频率电磁辐射，同时存在弛豫现象的过程，为共振。四、电磁辐射与物质的相互作用1.吸收当电磁波作用于物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收。物质的能级组成是量子化的，因此吸收也是量子化的。E=nhvE=(n+1)hv吸收辐射原子吸收当电磁辐射作用于气态自由原子时，电磁辐射将被原子所吸收原子外层电子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区，因而气态自由原子主要吸收紫外或可见电磁辐射。原子外层的电子能级数有限，因此产生原子吸收的特征频率也有限，现有的检测条件只有检测出少数几个非常确定的频率被吸收例：钠蒸气，价电子位于3s能级第一激发态3p的两个能级与3s能级的能量差对应的波长分别为589.30nm和589.60nm。如果可见光作用于钠原子，则许多基态钠原子的外层电子将吸收589.30nm和589.60nm波长的光，跃迁到3p能级上。可以观察到吸收双线。利用吸收的分析方法是原子吸收法，紫外和可见光的能量可以引起价电子的跃迁，X射线可以引起内层电子的跃迁。分子吸收电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转到能级分子任意两能级之间的能量差对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区。可将光区和紫外光区的辐射能使电子从基态激发到激发态的任何一个振动或转动能级。红外能引起振动或转动能级跃迁。振动能级相同但转动能级不同的两个能级之间的能量差很小，相应的波长差也很小，检测系统很难分辨，因而分子光谱表现为连续光谱。

分子光谱

电子能级振动能级转动能级带光谱

分子的总能量E分子=E电子+E振动+E转动磁场诱导吸收将某些元素原子放入磁场后，电子和核受到强磁场的作用，具有磁性质的简并能级将发生分裂，产生量子化能级，进而可以吸收电磁辐射。原子核吸收30～500MHz的射频无线电波，据此建立了核磁共振波谱法电子吸收9500MHz的微波，据此建立了电子自旋共振波谱法无磁场外加磁场ΔEm=-1/2m=1/22.发射当受激粒子弛豫回到低能级或基态时，以光子的形式释放多余的能量，产生电磁辐射的过程。由于原子、分子和离子的能级是量子化的，发射跃迁也是量子化的。处于非基态的分子、原子和离子叫做受激离子。使基态的分子、原子和离子处于激发态的过程叫做激发。激发方式：

1.粒子轰击，发生X射线

2.高压交流火花、电弧，产生紫外、可见或红外辐射

3.电磁辐射照射，产生荧光

4.放热的化学反应，产生化学发光原子发射气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波回到基态，发射的电磁波处于紫外或可见光区。原子通常激发到以第一激发态为主的有限的几个激发态，所以原子发射有限的特征频率辐射，为线光谱。分子发射分子发生与电子能级、振动能级和转动能级相关，所以发射光谱复杂，为带光谱。分子发射的电磁辐射处于紫外、可见和红外光区，据此建立荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光法。线光谱带光谱弛豫过程吸收辐射而激发的原子和分子处在高能态的寿命很短，它们要通过弛豫过程返回基态。1.非辐射弛豫：非发光的形式，涉及小步骤的能量损失，包括：振动弛豫、内转移、外转移和系间窜越振动弛豫：同一电子能级不同振动能级之间的非辐射跃迁内转移：不同电子能级但能量相近的振动能级之间的非辐射跃迁外转移：不同电子能级间的非辐射跃迁系间窜越：单重态电子能级向能量相近的三重态电子能级间的非辐射跃迁S0S2S1T1S0为基态，S1为第一激发态，S2为第二激发态，T1为第一激发三重态内转移振动弛豫外转移系间窜越2.辐射弛豫以发光的形式释放能量的过程荧光(单重态)和磷光(三重态)弛豫：它是通过原子、分子吸收电磁辐射后激发至激发态，返回基态时，以辐射能的形式释放能量。荧光产生比磷光迅速3.共振荧光是指发射辐射的频率与用来激发的频率完全相同。一般气态原子主要产生共振荧光。4.非共振荧光主要由气态分子或溶液中的分子产生。S0S2S1T1S0为基态，S1为第一激发态，S2为第二激发态，T1为第一激发三重态内转移振动弛豫外转移系间窜越荧光磷光共振荧光3.散射：当入射光的光子与试样的粒子碰撞时，会改变其传播方向，这种现象称为光的散射。当试样粒子的直径等于或大于入射光的波长时，发生丁铎尔散射，其散射波长与入射波长一样。当试样粒子的直径短于入射光的波长时，发生分子散射。若没有能量交换，称为瑞利散射。若有能量的增减，产生了与入射光不同的波长的散射光，称为拉曼散射。4.折射和反射折射现象是由于光在两种介质中传播速度不同引起的。不同波长的光对同一物质的折射率不相同，棱镜的分光作用就是基于光的这种性质。电磁辐射在真空中的速度c与其在介质中传播速度v的比值定义为该介质的折射率：

n=c/v当光从介质1进入介质2时，入射角i与折射角r的正弦比称为相对折射率n2.1：

n2.1=v1/v2=n2/n112ABCSNNiir反射光和折射光的能量分配是由介质的性质和入射角度大小来决定的。光从空气照射水面：入射角30，反射光能大约2.2%

入射角60，反射光能大约6%

入射角90，反射光能大约100%反射光能随入射角的增大而增大。光学仪器中要考虑由于反射作用造成的光损失5.干涉当频率相同、振动相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。通过干涉现象，可以得到明暗相间的干涉条纹。当两列波光程差等于波长的整数倍时，两波将相互加强到最大程度，得到明亮条纹；当两列波光程差等于半波长的奇数倍时，两波将相互减弱到最大程度，得到暗条纹。yt频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；更多的正弦波叠加可形成方波6.衍射光波绕过障碍物而弯曲的向它后面传播的现象，称为波动衍射现象。射入狭缝宽度为a，入射角为φ，光程差Δ=asinφ。当Δ为半波长的偶数倍，出现暗条纹当Δ为半波长的奇数倍，出现明条纹平行光束单缝衍射双缝衍射第二节光学分析法一、非光谱法折射法：基于测量物质折射率的方法，可用于纯化合物的定性及纯度测定，并可用作二元混合物的定量分析。旋光法：溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。比蚀法：测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度来进行定量分析，主要适用于胶体溶液的测度。衍射法：基于光的衍射现象而建立的方法X射线衍射法：晶体的点阵常数与X射线的波长为同一数量级，以X射线照射晶体，可产生衍射现象。不同晶体具有不同的衍射图，可作为确定晶体化合物结构的依据。电子衍射法：基于电子束与晶体物质作用产生的衍射现象。电子衍射原理是透射电子显微技术的基础。透射电子显微术已成为对物质表面形貌和内部组织结构进行研究的强有力工具。二、光谱法基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法1.原子吸收光谱法原子吸收光谱法是基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法，定量基础是郎伯-比尔定律。可以定量测定周期表中60多种金属元素，检出限低核心技术：原子化技术和锐线光源技术。锐线光源要求发射待测原子的共振发射光线，因而限制了多元素同时测定的可能。2.原子发射光谱法基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法。可以对周期表中约70种元素进行定性和定量分析，是多元素同时测定的有效方法。核心技术：原子化和原子激发技术，通常采用激发源来实现原子化和激发。3.原子荧光光谱法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，从低能态跃迁到高能态，经10-8s后又跃迁回低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。原子荧光法较原子吸收法灵敏，但应用范围窄4.紫外-可见吸收光谱法利用分子吸收紫外-可见光，产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，进行物质的定量测定，测定基础是Lambert-Beer定律。测定对象为含有共轭双键的有机化合物5.分子荧光、磷光光谱法荧光：分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，通过非辐射弛豫达到第一激发单重态的最低振动能级，跃迁返回到基态的过程。磷光：分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，通过非辐射弛豫达到第一激发三重态的最低振动能级，跃迁返回到基态的过程。通常用于物质的高灵敏定量分析应用范围较紫外-可见吸收光谱窄6.化学发光分析法通过化学反应提供激发能，使该化学反应的一种反应产物的分子被激发，形成激发态分子，激发态分子跃迁回到基态时，通过发光的形式释放能量。在合适的条件下，化学发光强度随时间变化的峰值与被分析物浓度呈线性关系，可用于定量分析。由于能产生化学发光的反应体系相对较少，化学发光分析法的应用很窄。基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法红外吸收光谱法，波段范围在近红外光区和微波光区之间，是复杂的带状光谱。红外吸收光谱，只存在振动能级和转动能级之间的跃迁，吸收频率或波长直接反映了分子的振动和转动能级状况。分子精细而复杂的振动和转动能级，蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息。红外吸收光谱遵循Lambert-Beer定律，但由于振动和转动能级间的跃迁所涉及的能量较小，通常不用作定量分析。基于原子内层电子能级跃迁的光谱法基于高能电子的减速运动或原子内层电子跃迁所产生的短波电磁辐射包括：X射线荧光法、X射线吸收法和X射线衍射法。基于原子核能级跃迁的光谱法核磁共振波谱法：在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。可进行有机化合物的结构鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。基于Raman散射的光谱法当散射是光子与物质分子发生能量交换所产生的，则不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，称为Raman散射。Raman位移的大小与分子的振动和转动能级有关，据此可进行物质结构的研究。光谱的形状将检测信号对相应的波长或频率作图，就得到光谱图。线光谱：对于任何一个跃迁，在光谱图上表现为一个点，如存在多个跃迁，则表现为多个点。原子发光和吸收都是无数原子所形成的三维气态原子团，通过狭缝采光，在检测器上形成线状的狭缝像。实际上每一条线状光谱都是狭缝采集相同波长的光谱点。带光谱：分子外层除电子能级外，还存在振动能级和转动能级，存在一系列能量非常接近的跃迁。在光谱图上表现为一系列光谱点。采用波长扫描时，得到一系列的光谱点，将光谱点相连，即得到分子光谱。由一系列紧密排列的线光谱点组成。连续光谱：实际上是无数谱线紧密排列在一起所形成的。黑体辐射——固体在炽热状况下产生。通过热能激发凝聚体中无数原子和分子振荡所产生的辐射。黑体辐射对于原子光谱是一种干扰因素它所产生的连续光谱可以用作连续光源。方法辐射能作用物质检测信号Mossbauer谱法γ射线原子核吸收后的γ射线X射线吸收光谱法X射线放射性同位素Z>10的重元素原子的内层电子吸收后的X射线原子吸收光谱法紫外、可见光气态原子外层的电子吸收后的紫外、可见光紫外-可见分光光度法紫外、可见光分子外层的电子吸收后的紫外、可见光红外吸收光谱法炽热硅碳棒2.5~15μm红外光分子振动吸收后的红外线核磁共振波谱法0.1～800MHz射频原子核磁量子有机化合物分子的质子吸收电子自旋共振波谱法1000～800000MHz微波未成对电子吸收激光吸收光谱法激光分子(溶液)吸收激光光声光谱法激光气、固、液体分子声压激光热透镜光谱法激光分子(溶液)吸收吸收光谱法发射光谱法方法名称辐射能作用物质检测信号原子发射光谱法电能、火焰气态原子外层电子紫外、可见光X射线荧光光谱法X射线(0.1~25Å)原子内层电子的逐出，外层能级电子跃入空位特征X射线(荧光)原子荧光光谱法高强度紫外、可见光气态原子外层电子跃迁原子荧光荧光光谱法紫外、可见光分子荧光(紫外-可见光)磷光光谱法紫外、可见光分子磷光(紫外-可见光)化学发光法化学能分子可见光第三节光谱分析仪器光谱分析仪是以吸收、发射、散射、荧光、磷光、化学发光为基础建立的，具有大致相同的基本部件。通常都由五部分组成：光源、试样引入系统、波长选择系统、检测器、信号处理及读出系统。光源系统试样引入系统波长选择系统检测系统信号处理及读出系统吸收光谱仪光谱仪分类包括原子吸收光谱仪、紫外-可见光谱仪、红外光谱仪检测的是入射光被试样吸收后前后的光强结构特点：检测系统与光源发出的光即入射光在同一光轴上吸收光谱仪理论上都满足Lambert-Beer定律光源系统试样引入系统波长选择系统检测系统信号处理及读出系统荧光、磷光、散射光谱仪包括原子荧光、分子荧光和分子磷光光谱仪以及Raman光谱仪检测信号是吸光后的发光强度或Raman散射光强度由于入射光的干扰，检测系统与入射光不能在同一条光轴上发射、化学发光光谱仪激发源及试样引入系统波长选择系统检测系统信号处理及读出系统包括原子发射光谱仪和化学发光光谱仪检测信号是试样直接发光的强度，因此没有光源结构特点：检测系统与试样发出的光在同一条光轴上2、光源系统对光源的要求：足够的输出功率，以便容易检测和测定；输出稳定。常见的光源：连续光源、线光源和脉冲光源一、连续光源广泛应用吸收和荧光光谱中。理想的连续光源：1.足够光强度；2.所属波长区域内发射连续光谱；3.发光强度与波长无关。紫外光区：氢灯和氘灯可见光区：钨灯和氙灯红外光区：能斯特灯和硅碳棒二、线光源应用于原子吸收光谱、原子和分子荧光光谱和拉曼光谱。发射几条不连续谱线的光源。空心阴极灯和无极放电灯是原子吸收和原子荧光光谱中重要的线光源。三、脉冲光源采用脉冲方式发光的脉冲光源可以延长光源的寿命激光器是典型的脉冲光源，通过原子或分子受激辐射产生激光。具有高单色性、方向性强、亮度高、相干性好等优点。应用于分子吸收、分子发射、红外、拉曼光谱中。1.激光的产生:自发辐射和受激辐射，粒子反转，激光振荡四个过程。自发辐射：处于受激电子态的电子通过自发的发射，失去其全部或部分过多的能量。受激辐射：处于激发态的原子受到与其发射光子的方向、频率、相位及偏振特性完全相同的入射光照射，就会辐射出具有完全相同特征的光子，同时跃迁回到低能态。粒子反转：使处于高能态的粒子数超过低能态的粒子数，即原子数按能级分布与正常分布相反。激光振荡：光子在体系中传播路程不断增加，光子数按指数规则迅速的增强，实现光放大。

1.两个反射镜间的光必须是驻波，波节在两个反射镜出。

2.放大的增益必须超过漫反射以及偏离光轴和吸收造成的损失。2.激光器能够发射激光的装置称为激光器。通常由三个组成部分：激励能源、工作物质和光学谐振腔。激励能源：光能，电能，热能，化学能等工作物质：实现粒子数反转分布丁增益介质。光学谐振腔：两块全反射镜，置于工作物质两端。工作物质激励能源全反射镜部分反射镜3.波长选择系统光谱分析中通常需要较窄的带宽：增加测定的灵敏度；获得光谱信号与浓度之间线性关系的必要条件。波长选择器：色散元件和狭缝组成色散元件：使光发生色散，按照波长顺序排列开来，常采用光栅或棱镜狭缝：采光，采集按照波长顺序排列的一定波段的光进入检测系统光谱分析所检测的信号，都应该是单一波长光的信号，光谱只是若干个波长的光所产生信号的集成。但单一波长只是相对的概念，不可能是真正意义上的单色光，而是具有极小带宽的连续光。原因：1.光源都是有带宽的

2.在仪器构建上，狭缝具有一定宽度，所以检测器上的光信号也有一定的带宽。狭缝越小，光谱点分辨率越高，越接近真实光谱但狭缝太小可能导致通过的光通量太小，光信号太弱定性测量时，采用较小宽度的狭缝，定量测量时，采用较大宽度的狭缝波长选择系统分为两种方式：滤光片和几何色散元件滤光片——将不需要的光滤掉色散元件——将光色散后，用狭缝采集狭窄波段的光单色器：采用色散元件的波长选择系统通常又称为单色器或单色仪。单色器构成：入射狭缝、准直装置、色散装置(棱镜或光栅)、聚焦透镜或凹面反射镜、出射狭缝。单色器用来产生单色光束，光谱扫描通常通过转动单色器的色散元件来实现。入射狭缝凹面镜反射光栅物镜出射狭缝f入射狭缝准直透镜聚焦透镜棱镜焦面出射狭缝f光栅单色器

棱镜单色器1）滤光片两种类型：吸收滤光片和干涉滤光片吸收滤光片：用于可见光区，主要是利用物质对光的吸收来获得波带的选择。构成：有色玻璃分散在明胶中，染料夹在玻璃板中组成干涉滤光片：用于紫外、可见和红外辐射，借光的干涉作用获得窄的辐射带。构成：由两层半透明的银膜，银膜间用介电薄膜隔开2）棱镜：棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长短的折射率大。Cornu棱镜bLittrow棱镜（左旋+右旋----消除双像）（镀膜反射）根据制造棱镜的光学材料使用的波长区域不同，有制作出适用于紫外、可见和红外光区的棱镜棱镜特性色散率：角色散率d/d，表示偏向角对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：

可见角色散率与折射率n及棱镜顶角有关。因此，增加角色散率d/d的方式有三：改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；增加棱镜顶角，多选

600；增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用2个。

线色散率dl/d或倒线色散率d/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：

可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距f及焦面和光轴间夹角有关。因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。

分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为

其中，m---棱镜个数；b底边有效长度（cm）

可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。3）光栅分为透射光栅和反射光栅制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线通常的刻线数为100-2000刻槽/mm。最常用的是300-2000刻槽/mm（紫外及可见）及100-200刻槽/mm（红外）。

光栅公式：P0（0级）P1P1P2P2距离相对强度dP0P1光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射联合作用的结果。多缝干涉决定光谱线的空间位置，单缝衍射决定各级光谱线的相对强度。

d(sinφ

±

sin)=n

d(sinφ±sin)=nφ入射光和光栅平面法线的夹角；为衍射光和光栅平面法线的夹角。当它们在法线的同侧时，取+号，当它们在法线异侧时，取-号。d为相邻两刻线的距离，为入射光波长，n为光谱级次。由光栅方程可知：

1.给定光谱级次，衍射角随着波长的增大而增大，距0级谱线越远。

2.当n=0时，φ=-，零级光谱不起色散作用。

3.当n11=n22，会出现谱线重叠的现象。1.凹面光栅在半径为

r的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅，多用于光电直读光谱仪。由于此类光栅除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系统中不需要聚焦透镜等光学部件光能损失小,增大单色器出射光的能量。凹面光栅线色散率可用下式表示：光栅分类2.闪耀光栅（定向光栅）：将光栅刻制成沟槽面与光栅面成一定的角度，使衍射的辐射强度集中在所需要的波长范围内。iABCDdφ1闪耀光栅有两条法线，一条是光栅平面法线，一条是槽面的法线。光栅刻面与光栅平面的夹角i为闪耀角。闪耀光栅的衍射图形仍由光栅方程决定。αβP0距离相对强度P’1光束对槽平面的入射角和衍射角分别为α和β。当α=-β时，光强最大值从零级谱线移到一级谱线上去了。3.中阶梯光栅

中阶梯光栅的刻槽密度较小，但刻槽深度大，闪耀角大，会使谱线重叠。为了将不同级次的重叠谱线分开，采用交叉色散的原理。在中阶梯光栅前方或后方安设一个辅助色散元件，谱线的色散方向和谱级散开方向正交，可以形成二维色散图像。特点：大色散、高分辨、高光强、波长范围宽阔、仪器结构紧凑。

dnormal4.全息光栅为避免机刻光栅和复制机刻光栅的衍射光谱中出现“鬼线”而发展起来的。利用单色激光双光束，可以得到等距等宽清晰的干涉条纹。制作：在光学玻璃上涂上光敏物质，放入单色激光双光束干涉场内曝光，显影，在基坯上形成槽线。基坯放入真空系统中镀膜后就得到全息光栅。中阶梯光栅的性能线色散率：分辨率：R=/=2Nd(sin)/在提高色散率和分辨率的方式上，中阶梯光栅与相同大小的闪耀光栅不同：*光谱级次n非常大，光谱重叠严重，因此需要增加一个光面垂直于中阶梯光栅的棱镜或光栅来克服这一问题。

光栅常数d小光栅常数d大小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较

光栅性能指标单色器的质量取决于色散能力和分辨能力色散能力：光栅对波长差为d两条谱线在空间上分开的大小角色散率d/d：角色散只二条波长相差d的光线被分开的角度。线色散率D(dl/d)

:表示在焦面上波长相差d的二条光线被分开的距离。在小波长范围内，光栅的色散是线性的。倒线色散：倒线色散是指在焦面上每毫米距离内所容纳的波长数当衍射角较小时，光栅的倒线色散是一个常数，这大大简化了光栅的设计分辨能力R：表示仪器分辨相邻两条谱线的能力λ是两谱线的平均波长，Δλ是两波长的差n是衍射的级次，N是受照射雕刻线数。刻画面积愈大，级次愈高，光栅的分辨能力也就愈大。狭缝构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。出射光带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关：W是指在选定狭缝宽度是，通过出射狭缝的带宽(波长)；S是出射狭缝宽度，D是单色器的线色散率。

狭缝宽度的选择原则单色器的线色散率越小，出射狭缝的宽度越小，单色器出射光度带宽就越小。定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。GE2E1GGGE2E2E1E1E1,E2Ebert-FastieCzerny-TurnerLittrow4）光谱仪几种典型的光学系统4.试样引入系统不同的光谱方法，试样引入系统不同除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要一个吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光区—可见光区—3m；

玻璃：可见光区（350-2000nm）；

透明塑料：可见光区（350-2000nm）；

盐窗（NaCl,KBr晶体），液膜：红外光区。为了减少光反射带来的损失，要求入射光和出射光垂直作用于容器上，因而吸收池加工成正方形容器5.检测系统检测系统是将光辐射转换为可量化输出的信号进行检测：光电检测器和热检测器。理想的检测器：在整个研究的波长范围内有恒定的响应、灵敏度高、信噪比高、响应时间快、在没有辐射时，输出应为零。理想检测器响应光辐射所产生的信号应该正比于光辐射的强度：S=kIS是检测器相应的输出信号，k是检测器的灵敏度，I作用于检测器的光辐射强度。k和I都是波长的函数，因此S也是波长的函数。检测器存在暗输出信号S0，为没有光辐射作用于检测器时输出的微弱信号，决定了检测器的下限。实际检测器：S(λ)=k(λ)I(λ)+S0实际仪器设计中，采用补偿电路将暗电流尽可能的消除掉：S(λ)=k(λ)I(λ)光电检测器：光电转换器是将光信号转化为可以测量的电信号的检测器。两类：1.信号转换通过光敏材料来实现

2.信号转换功能通过半导体材料实现由于光敏材料释放电子以及半导体材料导电特性改变均需要一定的能量，光能量的大小与波长成反比，光敏材料和半导体材料只对紫外、可见光和近红外光敏感。硒光电池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集极塑料--(当外电阻<400，i=10-100A)优点：光电流直接正比于辐射能；使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。只在高强度辐射区较灵敏；长时间使用后，有“疲劳”

现象。真空光电管(真空光电二极管)90VDC直流放大阴极R-+光束e阳极丝（Ni）抽真空阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红光敏(Na/K/Cs/Sb,Ag/O/Cs)、紫外光敏(Ag/O/K)、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流。光导电检测器(半导体检测器)实际上是一种电阻器无辐射时，电阻可达200kΩ吸收辐射后，价电子被激发成为自由电子，电阻减小根据电阻的变化监测辐射强度的大小光导电检测器的敏感元件通常由硫化物、硒化物及碲化物等半导体晶体组成。光导电检测器在红外光谱仪中有着重要的作用。硅二极管p区n区pn

结p区n区(反向偏置)耗尽层空穴电子反向偏置电压—耗尽层—pn结电导趋于0(i=0)；

光照—耗尽层中形成空穴和电子—空穴移向p区并湮灭—外加电压对pn“电容器”充电—产生充电电流信号(i0)。特点：灵敏度介于真空光电管和光电倍增管之间。光电倍增管

一种加上多级倍增电极的光电管，同时具有光电转换和电流放大功能。

石英套光束1个光子产生106~107个电子栅极，Grill阳极屏蔽光电倍增管示意图共有9个倍增极(打拿极)，所加直流电压共为9010V光电培增级900Vdc90V123456789阳极阴极石英封读出装置R光电倍增管（PMT）电路图阴极吸收入射光子的能量并将其转换为电子，转换效率随入射光的波长而变化。光阴极灵敏度与入射波长之间的关系叫做光谱响应特性。光谱响应特性的长波段取决于光阴极材料，短波段取决于入射窗材料。优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。对外加电压极其敏感，必须严格控制外加电源的电压硅二极管阵列SiO2窗p

型硅n型硅基pnpnpnpnpnpn0.025mm2.5mm侧视(crosssection)顶视(topview)光束说明：在一个硅片上，许多pn结以一维线性排列，构成“阵列”；每个pn结相当于一个硅二极管检测器；每个光二极管都被绝缘二氧化硅包围，即每个pn

结相当于一个独立的光电转换器；硅片上置于单色器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；实现多波长或多目标同时检测。硅二极管阵列在灵敏度、线性范围和信噪比方面不如光电倍增管。电荷转移器件新型的多道检测器，将电荷从收集区转移到检测区后完成测定SiO2绝缘体掺杂n区衬基-5V-10V电极hCTD侧视图（一个电荷转移单元或像素）光子—空穴—空穴聚集（金属-SiO2电容)a行转换器单元b个检测单元/行=ab个像素=二维排列于一片硅片上；类似胶片上的信息存贮；测量两电极间电压变化—CID使电荷移至电荷放大器并测量—CCD优点：与光电培增管相比，电荷转移器最大的优势在于其二维特性，可作为影像检测器，在电视及航空等领域有广泛应用；低温工作时，暗电流非常低，因而具有高灵敏度。缺点：读出过程有干扰。

电荷耦合器件，CCD三相时钟输出（存贮）512320320512pixel高速寄存器123h金属基电极(electrode)SiO2绝缘体(insulator)p型硅----势阱(potentialwell)On-chippreamp1234衬基5V10Vh-5V-10Ve-v1n型Si衬基5V