咔唑基聚合物太阳能电池材料的研究进展

咔唑基聚合物太阳能电池材料的研究进展前言利用太阳能最有效的手段是光伏技术，即将太阳能转变为电能，便于储存和运输。基于无机硅或半导体的光伏电池生产成本非常高,且在制造的过程中会产生一些剧毒的物质；而聚合物太阳能电池却具有重量轻、可用湿法成膜(旋转涂膜、喷墨打印以及丝网印刷)的廉价大面积制造技术,以及可制成柔性、特种形状器件等优点。1.聚咔唑衍生物太阳能电池的研究历程咔唑类聚合物中，发现最早、研究最充分的聚合物太阳能电池材料是聚乙烯基咔唑(PVK)，它的侧基上带有大的电子共轭体系，可吸收紫外光，激发出的电子可以通过相邻咔唑环形成的电荷复合物自由迁移。1992年，N.S.Sariciftci等在Science上报道了以共轭聚合物为电子给体材料、C60为电子受体材料之间的光诱导电荷转移现象。过程中，当电子给体材料与电子受体材料在复合光的照射下，光诱导产生的电子即转移给受体，而光诱导产生的空穴则转移给给体材料。经实验证实，这一电子转移过程要比光荧光辐射跃迁要快3~4个数量级。这样光生电荷的发光复合就可以被有效地阻止，从而使电荷的分离效率大幅提高。2006年PCz2006年，Li等合成得到了一种新的聚咔唑衍生物（PCz，图1-1），以苝四羧酸二酰亚胺（PDI，图1-2）为受体基元，在太阳光谱激发下得到0.6%的光电转化效率。2007年PCDTBT2007年,Blouin等通过2,7-咔唑与苯并噻二唑的衍生物通过Stille

或Suzuki

偶联聚合得到一种新的聚咔唑衍生物(PCDTBT)。PCDTBT具有高的玻璃化转变温度，良好的溶解性，相对高的分子量和较好的空气稳定性。将PCDTBT与PC61BM—起用氯仿溶解制备传统结构的太阳能电池，获得的电池参数为短路电流ISC=6.92mA•cm-1,开路电压VOC=890mV,填充因子

FF=63%，电池转化效率为3.6%，成为当时最好光电转化材料之一。2.聚咔唑/PCBM聚合物太阳能电池1.咔唑基窄带隙共轭聚合物电子给体的窄带隙可以最大限度地吸收光子、产生激子，确保较大的光电流。将富电子的给体基元和缺电子的受体基元交替连接起来形成D-A结构是一种简单有效的获得窄带隙共轭聚合物的方法。这种D-A结构能够产生分子内电荷转移(ICT)，有效地降低共轭聚合物的带隙2.1咔唑基窄带隙共轭聚合物富电子的2,7-功能化的咔唑基被认为是一种优异的给体基元，而基于咔唑的共轭聚合物具有较低的HOMO能级，导致具有较好的开路电压。因此，咔唑衍生物被广泛地用来和不同的吸电子基元共聚。喹喔啉衍生物被认为是众多吸电子基元中比较优异的一个。2.2喹喔啉衍生物将喹喔啉结构引入到咔唑主链中会增加对阳光的吸收，在一定范围内随着喹喔啉含量的增加，聚合物的紫外-可见（UV-vis）最大吸收峰发生红移，提高了电池器件的转换效率。最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)能通过共聚物中的给体基元的给电子能力和受体基元的吸电子能力的变化来进行调节。Lee等[8]通过Suzuki聚合方法合成了新型的一系列由咔唑和喹喔啉交替构成的聚合物。考虑到聚合物的溶解性、易于表征、光伏设备的制造以及空穴迁移率，设计了主干相同但侧链不同的聚合物。共聚物的空穴迁移率、膜形貌以及加工性能受他们的大小/形状的影响。在没有任何特殊处理的情况下，基于P2(R=辛基)和PC71BM的异质结太阳能电池光电转化效率为4.0%，若通过进一步修改聚合物结构或电池结构(例如引入氧化钛)，将会实现更好的性能。2.3PCDTBT/PCBM聚合物太阳能电池PCDTBT全称 聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]，是一种聚咔唑衍生物。PCBM富勒烯衍生物。2.3.1热处理工艺P3HT/PCBM太阳能电池装置中，热处理工艺十分关键。通过适当的热处理工艺，太阳能电池薄膜的形态和性能可以得到改善，P3HT/PCBM剧烈分层，从而提高了太阳能电池的转换效率。但在PCDTBT/PCBM太阳能电池中，热处理会降低光电转化效率。Gusain等研究了9个以PCDTBT/PCBM作为活性层的异质结太阳能电池。在九个设备中，最好的设备表现出的光电转化效率为5%，标准偏差为20%。由于活性层/阴极界面的改变，热处理导致所有设备的光伏性能降低。Synooka等研究了基于PCDTBT/PC71BM薄膜的设备在热退火下的稳定性。热退火后，温度高于140℃时，太阳能电池性能大幅下降。富勒烯相互作用导致聚合物润湿层的形成。当设备产生的润湿层靠近金属电极时，导致重组的增加和电荷载体的减少。Zhao等研究了基于PCDTBT/PC71BM的电池在不同退火温度（50℃、60℃、80℃、100℃）下的电池效率，不进行退火的Fresh组作为对照。不进行热处理的电池光电转化效率最高。2.3.2活性层的状态、材料组成的比重增加PCNTBT和PCBM混合物活性层的厚度，使吸收光强增大、活性层膜的凝固时间增加、聚合物排列较好，可以提高器件的光电转换效率。相同材料组成比重下，转化效率最高不总对应于最大活性层厚度。Zhao等通过调节PCDTBT和PCBM混合物活性层厚度和PCDTBT对PC71BM的重量比设计出了转化效率达5.19%的聚合物太阳能电池（JSC=10.36mA•cm-1，VOC=910mV，FF=55.06%）。3聚咔唑衍生物-无机纳米晶电子受体材料Cd基化合物是第一类应用在有机/无机电池上的纳米晶，是很好的电子受体。CdSe是窄禁带半导体，对太阳光的吸收随着能级的变化而变化，在可见光范围内能很好的吸收，可获得较高的光电转换效率。Wang等报道了使用CdSe-聚咔唑(CdSe-PVK)纳米复合材料为电子受体，并与羟基包覆的CdSe纳米晶体(CdSe-OH)相比较。二者都以P3HT为电子给体材料，分别组成以P3HT/CdSe-OH体系和P3HT/CdSe-PVK体系为基础的聚合物太阳能电池，光电转化效率为0.02%vs.0.001%。AFM图像显示，P3HT与CdSe-PVK之间在活性层上更平滑、均匀的膜形态导致设备效率更高。Wang等还报道了热退火对于以CdSe-PVK为电子受体的聚合物太阳能电池的影响。在最佳退火条件(150℃/30分钟)、白光（100mW•cm−2）照射下,光伏设备的光电转化效率显著提高至0.235%。热退火通过优化异质结活跃层的供体/受体形态有助于增强光伏电池性能。退火处理在活跃层、光吸收和载流子迁移率方面增强了光伏设备3d渗透网络的性能,导致设备性能的提高。4.存在的问题光电转化率低（最高为6.1%）最大吸收波长（420nm、574nm）小于太阳光辐射最大处波长（700nm）窄带隙共轭聚合物的带隙达不到0.1eV（最小为0.7eV）等问题。可能的解决方案1）提高聚合物材料的吸收范围，使其吸收光谱与太阳发射光谱相匹配，以更好地吸收可利用光子。2）合成在空穴迁移率、稳定性、溶解性、工业化成本等方面具有优势的给体材料。3）合成在溶解性、成膜性、与给体的混溶性、电子迁移率、稳定性等方面具有优势的受体材料。4）选择最佳的金属作为电极，使之与活性层有良好的欧姆接触，不断提高其光电转换效率。5.结语咔唑基共轭聚合物具有较窄带隙，可以最大限度地吸收光子、产生激子，确保较大的光电流。提高了材料的性能，使聚合物电池有一定的光电转化效率，仍然需要继续提高材料的性能以投入应用；以咔唑衍生物-无机纳米晶为电子受体的太阳能电池光电转化效率很低，但是研究时间不长，同样具有良好的发展前景。创新点1）咔唑基-无机纳米晶作为电子受体材料，而不是只有咔唑基衍生物作为电子给体材料的部分2）对PCDTBT/PCBM聚合物太阳能电池性能进行了部分影响因素的比较参考文献参考文献：[1]黎立桂,鲁广昊,杨小牛,周恩乐.聚合物太阳能电池研究进展[J].科学通报,2006,21:2457-2468.[2]苏雪花,夏德强,王守伟.咔唑基窄带隙共轭聚合物太阳能电池材料的研究进展[J].广州化工,2012,24:38-39.[3]Sariciftci,N.S.,L.Smilowitz,etal.(1992)."Photoinducedelectrontransferfromaconductingpolymertobuckminsterfullerene."Science(NewYork,N.Y.)258(5087):1474-1476.[4]Li,J.L.,F.Dierschke,etal.(2006)."Poly(2,7-carbazole)andperylenetetracarboxydiimide:apromisingdonor/acceptorpairforpolymersolarcells."JournalofMaterialsChemistry16(1):96-100.[5]Blouin,N.,A.Michaud,etal.(2007)."Alow-bandgappoly(2,7-carbazole)derivativeforuseinhigh-performancesolarcells."AdvancedMaterials19(17):2295-2300.[6]陈木青.基于咔唑的新型共轭小分子和聚合物的合成及其光伏性质研究[D].中国科学技术大学,2012.[7]Peng,Q.,X.J.Liu,etal.(2011)."Pyrazino2,3-gquinoxaline-basedconjugatedcopolymerswithindolocarbazolecoplanarmoietiesdesignedforefficientphotovoltaicapplications."JournalofMaterialsChemistry

21(21):7714-7722.[8]Lee,S.K.,W.H.Lee,etal.(2011)."SynthesisandPhotovoltaicPropertiesofQuinoxaline-BasedAlternatingCopolymersforHigh-EfficiencyBulk-HeterojunctionPolymerSolarCells."Macromolecules44(15):5994-6001.[9]周立弟,胡小丹,王少洪,侯朝霞,王美涵.基于聚噻吩衍生物的太阳能电池研究进展[J].兵器材料科学与工程,2013,06:114-119.[10]Gusain,A.,V.Saxena,etal.(2013).InvestigationontheEffectsofThermalAnnealingonPCDTBT:PCBMBulk-HeterojunctionPolymerSolarCells.SolidStatePhysics,Vol57.A.K.Chauhan,C.MurliandS.C.Gadkari.1512:776-777.[11]Synooka,O.,K.R.Eberhardt,etal.(2014)."InfluenceofThermalAnnealingonPCDTBT:PCBMCompositionProfiles."AdvancedEnergyMaterials4(5).[12]Zhao,L.,S.L.Zhao,etal.(2014)."InfluenceofmorphologyofPCDTBT:PC71BMontheperformanceofsolarcells."AppliedPhysicsa-MaterialsScience&Processing114(4):1361-1368.[13]Wang,T.L.,C.H.Yang,etal.(2010)."Synthesisofnewnanocrystal-polymernanocomposi