有机活性中间体

有机活性中间体1.碳负离子中间体2.碳正离子中间体3.自由基中间体4.双自由基5.苯炔

1碳负离子中间体（carbanion）1.1碳负离子的构型碳负离子带有负电荷，价电子层充满8个电子，具有一对未共用电子，许多实验支持碳负离子具有两种构型：与饱和碳原子相连时，碳负离子的构型是sp3杂化，与不饱和碳原子相连时，碳负离子的构型是sp2杂化。2碳负离子的产生34碳负离子的稳定性1.杂化效应碳负离子的稳定性随碳负离子中心杂化轨道s成分的不同而不同，s成分越多，电子对靠近原子核越近，核对电子对的吸引力越大，H原子容易离解，酸性增强，相应的共轭碱越稳定。碳负离子的稳定性顺序是：52.诱导效应与电负性强的基团相连，由于吸电子的诱导作用，使电荷分散，碳负离子的稳定性好；与电负性弱的给电子基团相连，由于供电子的诱导作用，使负电荷增加，碳负离子的稳定性差。3.共轭效应碳负离子与不饱和键相连，由于未共用电子对与不饱和键的π轨道进行重叠而稳定。64.芳香性具有芳香性的环状碳负离子具有较好的稳定性。5.溶剂效应水既可以溶剂化正离子，也可以溶剂化负离子。但极性非质子性溶剂（DMSO）可以溶剂化正离子，不能溶剂化负离子，因此负离子在极性非质子性溶剂中更加活泼，这也是一些反应所需要的。7碳正离子中间体（carbocation）碳正离子的结构一般碳正离子是sp2杂化状态，平面结构，中心碳原子以三个sp3杂化轨道与另外三个原子或基团成键，三个s键键轴构成平面，空着的p轨道垂直与此面，正电荷集中在p轨道上。8碳正离子的形成1.反应物的直接解离与碳原子相连的基团带着一对电子离去。在溶液中简单的异裂就能生成碳正离子。通常在生成仲，叔碳正离子或生成共振所稳定的碳正离子时，异裂容易发生。在使用特殊的溶剂或X是特别优越的离去基团时，则能生成伯碳正离子。91.X=H烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis酸或其他稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。2.X=F,Cl,Br,I这就是SN1型异裂反应。反应物在溶剂中分解时首先成紧密离子对，最后生成溶剂化的离子，Lewis酸可以加快这种电离作用。3.X=OTs酯类衍生物OTs是一个好的离去基团，这类酯很容易解离。104.X=OCOZ其中Z=Cl,Br,I其推动力是由于除去了二氧化碳。X=OSOCl氯亚磺酸酯时也属于这一类。其推动力是由于除去了二氧化硫。5.X=H2O或ROH键断裂是由醚ROR氧原子的质子化引起的。116.X=N2+重氮离子很容易分解成碳正离子，其推动力是由于形成了分子氮。7.X=CO当相应的正离子稳定时，某些羧酸先质子化，然后脱去羰基。8.X=CO2羧酸氧化脱羧，生成碳正离子和CO2。122.质子或其他阳离子与不饱和体系的加成

质子或其他阳离子与不饱和体系的加成，留下的邻碳原子带正电荷。131415碳正离子的反应16碳正离子的稳定性1.电子效应的影响碳正离子的平面结构是稳定构象，中心碳原子是缺电子的，因此任何使碳正离子中心碳原子上电子云密度增加的结构因素都将使正电荷得到分散，使碳正离子的稳定性增加。相反，任何吸电子基将使中心碳原子的正电荷更集中，而使碳正离子的稳定性减小。17共轭效应在碳正离子的稳定性方面所起的作用是非常明显的。当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由于电子的离域使正电荷得到分散，从而稳定性增加。182.空间效应的影响除了电子效应外，碳正离子的稳定性还受到空间效应的明显制约。碳正离子的中心碳原子是sp2杂化状态，平面结构，三个s键的键角接近120°，而四价碳为sp3杂化，键角为109°。在形成碳正离子的过程中，键角由109°到120°，张力减小。如果中心碳原子连接的基团越大，则原来张力也越大，因而形成碳正离子后张力越松弛，碳正离子也越容易生成，稳定性也越大。所以叔碳正离子＞仲碳正离子＞伯碳正离子的稳定性顺序实际上也是空间效应影响的结果。但对于由于几何形状的限制，空间效应的影响，张力较大，稳定性较差，不易形成碳正离子。例如，处于刚性环的桥头碳原子很难形成碳正离子。193.溶剂效应溶剂效应对碳正离子的稳定性影响较大，大多数碳正离子是在溶液中生成和反应的，只有少数反应中间体能被分离或在没有溶剂存在下进行反应。溶剂化在碳正离子的形成中起着重要的作用。例如，叔丁基溴在水溶液中离子化只需要83KJ/mol的能量，而在气相中离子化则需要837KJ/mol的能量，相差10倍。4.芳构化效应环状碳正离子的稳定性与其芳香性有关。根据休克尔规则，共平面，共轭，且p电子数等于4n+2的环状体系具有芳香性，因此比较稳定。

20自由基中间体（radical）自由基的电子构型：烷基自由基中心碳原子的构型，可能是sp2杂化的平面构型或sp3杂化的棱锥构型，或介于其间，构型之间能垒并不大，必须具体分析。与饱和碳原子相连时，自由基的电子构象为sp3或sp2杂化，与不饱和碳原子相连时，自由基的电子构象为sp2杂化。其中甲基自由基是sp3杂化构型，伯、仲烷基自由基接近sp2，叔烷基自由基接近sp3。处于共轭体系的自由基，由于电子离域要求，中心碳原子为sp2杂化。21自由基的稳定性自由基的稳定性顺序为：卞基、稀丙基＞三级碳＞二级碳＞一级碳＞甲基＞芳基自由基中心碳原子与p键共轭，可以分散自由基电子，使自由基稳定。自由基稳定关系有：22自由基的产生1.共价键受热均裂在加热的情况下，共价键在气相或非极性溶剂中均裂，产生自由基。共价键解离能较低，不需要很高的温度即可均裂。偶氮化合物分子中含有较弱键，易均裂产生自由基。过氧化物同样也常用作自由基引发剂。232.共价键的光分解分子受到一定波长范围的光照后被活化，可分解产生自由基。卤代烃，特别是碘代烷，无论气、液相被光照均分解成自由基。光解是特定能量的转移，具有一定的专一性，副反应少。24卡宾（carbene）卡宾又称碳宾、烯宾，是CH2:及其衍生物的总称。1.卡宾的电子构象最简单的卡宾是亚甲基CH2:，它以单线态(singlet)和三线态(triplet)存在。单线态卡宾拥有一对孤对电子和一个空轨道，既有亲电性又有亲核性。三线态卡宾有两个单电子，表现出双自由基的活泼性。25卡宾属于缺电子体系，给电子基团可以起到稳定卡宾的作用。根据Hund规则，三线态比单线态稳定，如亚甲基的三线态比单线态能量低37kJ/mol。但当亚甲基上有给电子的基团时，单线态比三线态稳定的多。26卡宾的产生27苯炔

（benzyneordehydrobenzene）苯炔也叫去氢苯。相当于从苯的相邻两个