第二章 晶体的结合3、4(共价结合)

§2.2共价结合

共价结合:两个原子各贡献一个电子,形成共价键IV族元素C、Si、Ge、Sn(灰锡)等晶体，属金刚石结构共价键的现代理论:以氢分子的量子理论为基础两个氢原子A和B，自由状态下，各有一个电子归一化波函数一、共价结合：1.共价晶体2.分子轨道法：1满足薛定谔方程当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键,两个电子为两个氢原子所共有—原子核的库仑势2描写其状态的哈密顿量S-eq——下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子分子轨道法忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题假定两个电子总的波函数3满足S-eq单电子波动方程分子轨道波函数两个等价的原子A和B4——变分计算待定因子——归一化常数C取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合成健态：反健态：5两种分子轨道之间能量差别61）负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量相对于原子能级降低了，反键态的能量升高.2）成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量下降，意味着有相互吸引的作用.73.共价键结合基本特征1）饱和性：共价键形式结合的原子能形成的键的数目有一个最大值，每个键含2个电子，分别来自两个原子共价键是由未配对的电子形成IV族—VII族的元素共价键数目符合8－N原则.价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配对的，因此成键的数目就是价电子数目价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目82）方向性：原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相对取向根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键C原子：

6个电子，1s22s2和2p2只有2个电子是未配对的而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键9二、“轨道杂化”理论:由于共价键的方向性，原子在形成共价键时，可以发生“轨道杂化”，对于金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化”理论进行解释。金刚石的共价键由2s和2p波函数的组合构成10杂化轨道的特点：1）电子云分别集中在四面体的4个顶角方向上，1个2s和3个2p电子都是未配对的，在四面体顶角方向上形成4个共价键。

2）电子处于杂化轨道上，能量比基态提高了（形成杂化轨道需要一定能量），但杂化后，成键数目增多了，且由于电子云更加密集在四面体顶角方向，使得成键能力更强了，形成共价键时能量的下降足以补偿轨道杂化的能量。1112三、不同种原子形成的共价键仍采用分子轨道法，约化为单电子方程131415结论：当原子A和原子B为异类原子时，所形成的共价键包含有离子成份，所形成的共价键在两原子间是不均衡的，或这种情况下，采取的是共价结合与离子结合之间的过渡形式。四、有效离子电荷对Ⅲ-Ⅴ族化合物，以GaAs为例子来说明离子实分别带+3q与+5q的离子Ga3+和As5+，而每一对Ga与As有8个电子。若完全形成共价结合，共价键上每对电子均分在两个近邻原子上，意味着Ga原子有一个负电荷，As原子有一个正电荷，即Ga-1As+1。16若完全为离子结合，意味着Ga原子的3个价电子转移到As原子上，即Ga3+As3-。有效离子电荷q*：Ga的q*，介于(-1—3)e之间Ⅲ族原子（即B原子，如Ga原子）的有效电荷数为Ⅴ族原子（即A原子，如As原子）的有效电荷数为：17五、电离度为了描述共价结合中离子性的成份，引入电离度的概念1．卡尔森(Coulson)定义的电离度完全共价结合完全离子结合2．泡令(Pauling)定义电离度原子A与