新型聚合反应第4章

第四章乳液聚合4.1

乳液聚合理论基本图像

a.基本组分:水(45-65%)/单体(30-50%)/乳化剂(1-3%)/引发剂(0.5%);如聚苯乙烯乳液聚合。

图4.1乳液聚合前体系中的三相引发剂分子聚合前乳液聚合体系中的三相水相引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂硬脂酸钠(按CMC)溶于水中，极少量的单体(按溶解度0.02%)溶于水中,构成水相。胶束相大部分的乳化剂分子形成胶束,极大部分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束(1019~1021个/L)的直径为6nm~10nm,没有增溶的胶束直径为4nm~5nm。油相极大部分的单体(＞95%)分散成单体液滴(1012~1014个/L),

直径为1000nm,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层。b.动力学阶段Ⅰ→始于胶粒为0,转化率0～15%;阶段Ⅱ→始于胶束为0,转化率15～50%;阶段Ⅲ→始于液滴为0,转化率50～100%.阶段Ⅰ标志有三从聚合开始到未成核的胶束全部消失；转化率从0%~15%,这一阶段乳胶粒直径从6nm~10nm增长到20nm~40nm以上；乳胶粒的数目从此固定下来,约为1014~15个/mLH2O。其聚合速率不断增加,亦称为增速期(乳胶粒生成期)。阶段Ⅱ标志有三

单体液滴全部消失；转化率从15%~50%；单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半。乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒数目恒定,聚合速率恒定,单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm~150nm。阶段Ⅲ标志有二转化率从50%增至100%;单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。(2)基本问题a.乳液聚合动力学特征→速率和分子量同步增长[R·]=10-5～-7mol/L；而本体和悬浮体系[R·]=10-8mol/L；本体、悬浮和溶液聚合通常是反应速率增长会导致产物分子量降低。b.分隔效应c.水相中自由基反应和粒子形成机理(看乳化剂浓度、单体水溶性和单体液滴被分散大小)粒子形成机理:胶束成核，均相成核，液滴成核(1.细乳液：单体液滴为100-400nm；2.微乳液：单体液滴为8-80nm)。(3)

乳液聚合的特点乳液聚合的优点

⑴以水做介质,价廉安全。乳液聚合中,聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度却可以很低,故有利于传热、搅拌和管路输送,便于连续操作。⑵聚合速率大,聚合物相对分子质量高,利用氧化-还原引发剂可以在较低的温度下进行聚合。⑶直接利用乳液的场合如乳胶粘合剂、乳液泡沫橡胶和糊用树脂更宜采用乳液聚合。

乳液聚合的缺点⑴需要固体聚合物时,乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、干燥等工序,生产成本较悬浮聚合高。⑵产品中的乳化剂难以除净,影响聚合物的电性能。(4)

MBS的制备核-壳结构的乳液聚合原理MBS是三元接枝共聚物。其合成是以丁苯胶乳(SBL)为种子，然后先接S后接枝MMA的核-壳乳液接枝过程，即复合高分子乳液制备过程。4.2

新型乳液聚合反应(1)无皂乳液聚合

a.理论进展

b.无皂胶乳的制备(2)微乳液聚合(8～80nm)a.微乳液结构

b.微乳液聚合动力学：无恒速期;微液滴成核→连续成核→相对分子质量百万以上，分子量分布较宽(3～6)。

c.聚合物微乳液特性，功能化与应用(3)细乳液聚合(100～400nm)

特征和优点:粒子数，大小分布？共聚组成？

(4)超浓乳液(分散相体积分数>74%)

a.超浓乳液形成和特点:类凝胶结构(凝胶效应),凝胶液胞大小→乳胶粒子大小

b.超浓乳液应用