水分检测方法

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AQ含量检测方法

AQ含量检测方法蒽醌(AQ)是碱法制浆过程中常用的一种蒸煮助剂，它的使用能够在加快脱木素速率的同时养护碳水化合物，从而提高制浆得率［1-3］。由于蒽醌通常不溶于水溶液(如制浆白液)［4］，因此大的AQ颗粒不利于在制浆过程中对木片内部的渗透分散，进而限制了其成果的发挥。对此，人们对使大颗粒变成细小颗粒并在蒸煮液中平匀分散的AQ及其助剂进行了大量的研究［5-6］。目前，用外观活性剂辅佐分散的液体AQ助剂已有出售，并在制浆生产中广泛使用。同时，旨在进一步提高蒸煮效率的新型液体AQ分散助剂的研究仍在举行，主要采用物理和化学相结合的手段(如:球磨、高压均质分散结合外观活性剂、乳化剂等)以得到超细分散的AQ。

很鲜明，液体分散AQ的快速定量检测方法不管是在现有产品的质量保证以及新产品的研发方面，都起着重要的作用。

目前在对较高含量AQ的检测方法中主要有:①重量法［7］，用浓硫酸在80℃下溶解AQ，使其中杂质由于磺化、水解等作用溶于水中。经稀释后析出AQ结晶并将其过滤后升华，然后可根据原先AQ量及升华前后的质量差得出AQ的含量。

很鲜明，这种方法操作过程极为繁杂、耗时。②极谱法［8］，以0.1mol/L的四丁基四氟硼酸铵溶于甲醇溶液为电解质，采用微分脉冲极谱法测定AQ的含量。虽该方法测定切实率高，但它需对AQ用三氯甲烷萃取之后才能测定，因此无法对现有的液体分散AQ举行快速的检测。③紫外光谱法［9］，用乙醇溶解AQ然后测定溶液中AQ的紫外光谱吸收。该方法受到AQ在乙醇中溶解度低的限制而不适合高含量AQ的切实检测。④伏安法［10］，以连二亚硫酸钠(Na2S2O4)在碱性条件下将AQ恢复成蒽氢醌(AHQ)后采用伏安计和安培计测定蒽酚钠盐的氧化伏安波测定染料池中AQ含量。该方法的主要缺点是溶液中AHQ被氧化之后生成的AQ易于吸附在电极外观，使电流传输受到阻碍而影响测定结果的切实性。

前期还有一些针对制浆黑液中AQ含量的检测方法的报道，如:用三氯甲烷萃取或膜分开黑液中的AQ然后由Na2S2O4将AQ恢复成AHQ检测的间接可见光谱法分析的技术［11-13］;

用气相色谱-质谱联用［14］和液相色谱法检测AQ的含量［15-16］。很鲜明，这类方法都需要对样品举行繁琐或耗时的的前处理步骤，而且上述这些针对黑液中AQ的检测方法均受到溶剂萃取或膜分开效率低的限制，因此不适合对蒸煮助剂中较高含量的AQ切实检测。

在本测验中，建立了一种基于由Na2S2O4将不溶性的AQ恢复成可溶性的AHQ并对其举行可见光谱法检测的间接分析的方法。研究的主要焦点是针对蒸煮助剂中较高含量的AQ难以恢复转化为AHQ的特点，探索一种最适合AQ快速转化为AHQ的回响条件如:适合温度、时间、Na2S2O4用量、NaOH用量。

并对蒸煮助剂中可能的干扰物质如:外观活性剂、溶解木素对该方法的影响举行了评价。

1测验1.1仪器和器材仪器:Agilent8453紫外可见分光光度计;HH-4数显恒温水浴锅;HITACHI球磨机;移液枪:1000μL、5mL、10mL各1支;5mL注射器;秒表;0.45μm水系针头滤器。

1.2药品及试剂试剂:AQ(分析纯，含量≥98.5%)、NaOH(分析纯，含量≥96.0%)、Na2S2O4(分析纯，含量≥85.0%)、十二烷基苯磺酸钠(分析纯，含量≥85.0%)、乳化剂OP(化学纯，相对密度0.98)、吐温80(分析纯，相对密度1.06～1.11)、蒸馏水。

1.3测验步骤1.3.1样品制备切实称取40mg(精确至0.1mg)AQ试样置于20mL顶空瓶中，往顶空瓶中分别添加相应体积(与AQ不同摩尔比)的50g/LNaOH溶液和200g/LNa2S2O4溶液，并补加水使总体积(V0)为20mL加盖后置于水浴锅中计时开头回响。回响终止后将其冷却，用5mL注射器从以上顶空瓶中抽取确定量的回响液经0.45μm水系针头滤器过滤，取1mL(V1)滤液于装有5mL50g/LNaOH溶液和5mL200g/LNa2S2O4溶液的50mL(V2)容量瓶中用蒸馏水稀释至刻度。

1.3.2样品检测以505nm为测定波长，先以50mL含有5mL50g/LNaOH溶液和5mL200g/LNa2S2O4溶液的稀释液为空白，调整吸光度0点。

然后，分别测定上述溶液的吸光度A505。将以上测得的吸光度A505代入标准曲线方程中计算出AQ的浓度。

2结果与议论2.1AHQ的可见光谱及其检测波长确实定本方法的关键是用Na2S2O4(恢复剂)将不溶性的AQ转变成可溶性并在可见光波长范围有吸收的AHQ。由图1可知，AHQ在420nm和505nm波优点有2个吸收峰，且在420nm处的吸收峰强度约为505nm处吸收峰的2倍多。因此，在没有其他干扰物质存在的条件下，420nm和505nm均可作为定量测定AHQ的检测波长。

2.2外观活性剂、乳化剂、皂化剂及溶解木素对AQ测定的干扰由于外观活性剂、乳化剂及皂化剂是制备超细分散AQ过程中常用的化学试剂，而溶解木素那么是制浆前配制AQ溶液所用的水中常见的污染成分，因此为了确定这些物质是否对AHQ在检测波优点可能存在的干扰。本测验分别对十二烷基苯磺酸钠、吐温80、乳化剂OP、皂化剂及木素举行了紫外-可见光谱扫描，结果如图2所示。由图2可知，除木素在420nm处有较明显的吸收外，上述其他可能存在的添加剂对AHQ在420nm及505nm处均没有干扰。因此，为了制止木素对蒽醌定量检测的影响，本测验选择505nm为检测波长。

2.3回响条件对AQ转化率的影响AQ在碱性条件下可与恢复剂Na2S2O4回响生成AHQ，如式(1)所示。因此，AQ完全转化AHQ是实现定量检测AQ的关键。由于AHQ轻易被空气中的O2氧化，而且Na2S2O4在高温、碱性条件下会发生歧化回响而失效。因此，务必对回响温度、时间、Na2S2O4及NaOH的用量对AQ转化率的影响举行考察。

2.3.1温度和时间图3是在其他条件(Na2S2O4及NaOH的用量)给定的处境下，AHQ在505nm处的吸光度在不同的回响温度下随回响时间的变化。由图3可知，随着回响时间的延长，AHQ的转化率呈现先上升、再趋于平稳的趋势;在回响温度分别为60℃、70℃和80℃的条件下，AQ完全转化成AHQ分别需要60min、30min和10min。尽管在高温下(80℃)，由于Na2S2O4的碱性降解使得AHQ的吸收值降低，但是这段平稳期约为20min(AQ完全转化)足以完成对样品的冷却及后续的检测。所以，为了提高AQ的检测效率，本测验将回响温度定为80℃、相应的回响时间定为10min。

2.3.2Na2S2O4用量由式(1)可知，Na2S2O4的用量对回响的转化率具有抉择性的影响。图4为Na2S2O4用量对AHQ转化率的影响。由图4可知，随着Na2S2O4用量的增加，该体系中AHQ的吸光度呈现先缓慢上升而后趋于平衡的趋势。鲜明，AQ完全转化成AHQ的转折点处于Na2S2O4与AQ的摩尔比为3的地方。因此，在本实验中检测时所需Na2S2O4的量与AQ的量的摩尔比为3。

2.3.3NaOH用量NaOH为AQ转化为AHQ供给了碱性环境，其用量越大回响速度越快。图5为NaOH用量对AQ转化率的影响。由图5可知，随着NaOH用量的增加AHQ的转化率呈现先缓慢上升而后趋于平衡的趋势，在NaOH与AQ的摩尔比高于45时，AQ可完全转化为AHQ。因此，本测验将NaOH用量与AQ的摩尔比确定为50。

2.4标准曲线的建立及方法的评价2.4.1标准曲线的建立图6是在通过上述测验选定的条件下，检测将不同质量(0～40mg)AQ完全转化成AHQ的溶液在505nm处的吸收值，从而得到AQ检测的标准曲线，该标准曲线的线性回归方程如式(2)所示。A505=0.0196(±0.000254)C－0.00688(±0.00623)(r2=0.999)(2)式中，A505为505nm处的吸收值;C为AQ含量，mg/L。根据上述标准曲线方程式(2)，按照式(3)计算出该方法的定量检测极限(LOQ)［17］为2.26mg/L。式中，a为标准曲线的截距;Δa为标准曲线截距的误差;s为标准曲线的斜率。结合式(2)及样品制备过程中的各参数，商品AQ助剂中的AQ含量可以按照式(4)计算。式中，CAQ为商品中AQ含量，%(质量分数);W为称取的商品AQ质量，mg;V0为恢复AQ时回响体系的总体积，L;V1为回响完成后参与容量瓶中AHQ溶液的体积，L;V2为用于稀释AHQ溶液的容量瓶的容积，L。

2.4.2方法的精确及切实性评价为了验证该方法的精确性，按照上述回响条件对同一浓度的AHQ溶液(30mg/L)重复制样、检测5次，再将得到的吸收值(A505)代入式(2)计算出AQ的含量。结果说明，该方法的5次检测相对标准偏差为2.01%，这说明该方法具有很好的准确性。本测验采用标准参与法验证该方法的切实性，将不同量的AQ参与到球磨蒽醌溶液中，并按照上述回响条件及式(2)检测计算出样品的AQ含量。结果，将样品的回收率列于表1。由表1可知，该方法对超细分散蒽醌的检测具有很好的切实性，其回收率在95.5%～100%之