热力设备的腐蚀与防护

第四章热力设备的腐蚀与防护内容提要：

本章在讲述电化学基础知识和电化学腐蚀原理的基础上，重点讨论火电厂给水系统、汽包锅炉水汽系统和凝汽器铜管的各种腐蚀类型、发生原理及防护方法。对锅炉的停用保护及化学清洗作了一般性介绍。热力系统

全世界发达国家每年因腐蚀造成的损失价值约7000亿美元，占各国国民生产总值GNP（GrossNationalProduct）的2％~4％。一些发达国家1984年腐蚀损失情况见表4－0。腐蚀危害不仅是金属资源的破坏，更主要的是设备遭到破坏。而设备的价格要比金属本身贵得多。如图4-0。随着发电机组参数的提高，锅炉内水冷壁、省煤器和过热器管的爆破、泄漏在锅炉故障中所占比例增大，其中由于水质引起的腐蚀故障占4％左右。热力设备对腐蚀失效是很敏感的。表4-0某些国家1984年腐蚀损失国别腐蚀损失占国民经济生产总值（%）美国750亿美元4英国100亿英镑3.5法国1150亿法郎1.5日本133~160亿美元1.8图4-0PipelineexplosioninCaliforniaUSA

目录第一节腐蚀的概念第二节电化学基础知识第三节电化学腐蚀原理第四节给水系统金属的腐蚀与防护第五节汽包锅炉水汽系统的腐蚀与防护第六节凝汽器的腐蚀及防护第七节汽轮机的腐蚀与防护第八节锅炉的化学清洗第一节腐蚀的概念腐蚀

金属表面和周围介质发生化学或电化学作用而遭到破坏的现象称为腐蚀。腐蚀的分类

(1)按本质分

金属腐蚀按本质可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。

化学腐蚀是金属和周围介质直接起化学反应而产生的破坏，发生在非电解质溶液中或干燥气体中，在腐蚀过程中不产生电流(如过热蒸汽对金属的腐蚀)。

电化学腐蚀是金属在电解质溶液中或在潮湿空气中的破坏，在腐蚀过程中有局部电流产生(如锅炉给水系统中发生的腐蚀等)。热力设备的腐蚀以电化学腐蚀为主。

(2)按腐蚀形态分金属腐蚀按腐蚀形态又可划分为均匀腐蚀和局部腐蚀。

均匀腐蚀是指金属和腐蚀介质接触的整个表面都受到腐蚀，各部分腐蚀速度几乎相等。

局部腐蚀是指腐蚀主要集中金属表面或内部的局部区域内。

常见的局部腐蚀有溃疡性腐蚀、点蚀、选择性腐蚀、晶间腐蚀等类型。

局部腐蚀与均匀腐蚀相比，对热力设备的危害要大得多。第二节电化学基础知识

要了解电化学腐蚀的机理，首先要了解有关电化学的一些基础知识。原电池电极电势原电池

我们知道，一切氧化还原反应均为电子从还原剂转移(或偏移)到氧化剂的过程。若使氧化剂和还原剂不直接接触，令电子通过导线传递，则电子可作有规则的定向运动而产生电流。这种能使氧化还原反应产生电流的装置成为原电池。如图4-1

所示为Cu-Zn原电池。图4-1Cu-Zn原电池在Cu-Zn原电池中，电子流出的电极为负极，发生氧化反应，失去电子；电子流入的电极为正极，发生还原反应，得到电子。负极：氧化反应正极：还原反应总反应：电子由负极流向正极，即电流从正极(Cu)流向负极(Zn)。

上述原电池可以用下列符号表示：习惯上把负极(−)写在左边，正极(+)写在右边。其中“∣”表示两相界面；“‖”表示盐桥；C1、C2表示溶液的浓度，当C=1.0mol/L时，可不写。这称为原电池符号。每个原电池都是由两个“半电池”所组成。例如，Cu-Zn原电池就是由锌和锌盐溶液、铜和铜盐溶液所构成的两个“半电池”所组成。每一个半电池都是由同一元素不同氧化值的两种物质所构成。一种处于低氧化值的可作为还原剂的物质(称为还原型物质)，例如锌半电池中的Zn、同伴电池中的Cu；另一种是处于高氧化值的可作为氧化剂的物质(称为氧化型物质)，例如锌半电池中的Zn2+、铜半电池中的Cu2+。

这种由同一元素的氧化型物质和其对应的还原型物质所构成的整体，称为氧化还原电对，简称电对，也叫做电极。氧化还原电对习惯上常用符号表示，如Cu和Cu2+、Zn和Zn2+所组成的氧化还原电对可写成Cu2+/

Cu、Zn2+/Zn。氧化型写在斜线上方，还原型写在斜线下方。

表示氧化型物质和还原型物质相互转化的关系式：

氧化型+ne

还原型

称为半电池反应(或电极反应)式。式中n表示相互转化时的得失电子数。

从理论上说，任何氧化还原反应均可设计成原电池。例4-1

将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出原电池符号。

解：正极反应：负极反应：故原电池符号为：在写原电池符号时，若电极反应中无金属导体，需加入惰性电极Pt或C(石墨)；若参加电极反应的物质中有纯气体、液体或固体，如Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)等，则应写在惰性电极一边。例如甘汞电极，电极反应式为：半电池符号为：电极电势原电池之所以能够把化学能转变为电能，是由于它实现了使氧化还原反应物间传递的电子在外电路中定向流动。这表明原电池的两极之间存在着电势差，每个电极都具有一定的电势值。电极电势的产生——双电层理论当把金属浸在它的盐溶液中时，在极性水分子作用下，金属原子失去电子变成金属正离子进入溶液形成水合离子，电子则留在金属表面上；同时，溶液中的水合金属离子也可以在金属表面上获得电子从溶液中沉积到金属表面，即：

溶解沉积当这两个过程进行的速率相等时，达到动态平衡。

达到平衡前如果溶解过程的速率大于沉积过程的速率，金属表面上将有多余的电子而带负电，同时，溶液中将有多余的金属正离子而带正电，这些正离子在金属表面上在电子的静电作用下聚集在与金属相接触的界面层。于是，在金属和溶液的接界面间形成了分别带正负电荷的两个荷电层，称之为双电层，如图4-2a所示。反之，如果达到平衡前，沉积过程的速率大于溶解过程的速率，则形成如图4-2b所示的双电层，其中金属带正电，溶液带负电。图4-2双电层的示意这时在金属与其盐溶液之间产生电势差。

这种产生在金属与其盐溶液之间的电势称为该金属的平衡电极电势。

电极电势用符号表示。电极电势的测量

迄今为止，还无法测得平衡电极电势的绝对值。只能选定某一电极，以其平衡电极电势作为参比标准，将其它电极的平衡电极电势与之比较，从而得到各种电极的电极电势相对值。理论上通常选作参比电极的是标准氢电极。

电极电势的绝对值无法测定，但可与标准氢电极比较以确定它的相对值，并规定标准氢电极的电极电势为零。

标准氢电极(SHE)标准氢电极装置图表示为:H+H2(g)Ptθ规定标准氢电极的平衡电极电势为零，即=0.000V。

测量方法：

欲确定某电极的电极电势，可把该电极和标准氢电极组成一原电池，测定该原电池的电动势。由于标准氢电极的电极电势为零，根据测得的该原电池的电动势就可确定所要测量的电极电势。

例如：欲测定锌电极的标准电极电势，则应组成下列原电池：

测定时，根据电位计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极(电子由锌电极流向氢电极)。所以锌电极为负极，氢电极为正极。

298.15K时，测得此原电池的标准电动势EӨ=0.763V，它等于正极的标准电极电势(以符号表示)与负极的标准电极电势(以符号负表示)之差，即负

“-”号表示与标准氢电极组成原电池时，该电极作为负极。影响电极电势的因素——能斯特方程

电极电势的大小，不仅取决于电对的本性，还与反应温度、参加电极反应的各物质浓度、压力等因素有关。

能斯特(Nernst)从理论上推导出电极电势与浓度之间的关系，当电极反应氧化型+ne

还原型在298.15K下进行时，其电极电势与氧化型、还原型物质浓度和标准电极电势有如下关系：

[还原型]

这个关系式称为能斯特方程式，式中n为电极反应中转移的电子数。应用能斯特方程时，应注意以下问题：①如果组成电对的物质为固体或纯液体时，则它们的浓度项不列入方程式中。如果是气体，则以气体物质的相对分压来表示。

例如：

能斯特方程应为：

又如：

能斯特方程应为：

再如：

能斯特方程应为：②如果在电极反应中，除氧化型、还原型物质外，还有参加电极反应的其它物质，如H+、OH−存在，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程中。

例如：例4-2

①求高锰酸钾在弱酸性介质中，=1.00mol/L，[H+]=1.00×10-5mol/L时的电极电势。

②求高锰酸钾在弱碱性介质中，=1.00mol/L，[OH−]=1.00×10-4mol/L时的电极电势。解：①在酸性介质，的还原产物为Mn2+，电极反应为：

=+1.491V

所以，当[H+]=1.00×10-5mol/L时，

=+1.018V

②在碱性介质，的还原产物为MnO2，电极反应为：

=+0.588V

所以，当[OH−]=1.00×10-4mol/L时，

=+0.903V由能斯特方程式可知，当参与电极反应的物质浓度不同时，其电极的电极电势也不同，因此，两个相同的氧化还原电对只要浓度不同也可以组成原电池。

例如，原电池

这种电池称为浓差电池，是由于在阴阳板参与电极反应反应的物质的浓度不同而造成的。电极电势的应用

(1)判断氧化还原反应的方向在原电池反应中，一般电极电势代数值大的一极为氧化剂，得电子做正极，电极电势代数值小的一极为还原剂，失电子做负极。

原电池的电动势E=

−

负。所以，如果一个原电池的E＞0，即＞负，说明此反应是正向自发进行的，反之，则反应逆向自发进行。例4-3

试判断反应

在①标准态；②非标准态，且[Pb2+]/[Sn2+]=0.0010/1.00时反应自发进行的方向。解：①在标准态时，查表得；所以上述反应在标准态时刻自发向右进行。

②非标准态时，

所以在非标准态时上述反应方向发生逆转，即反应自发的向左进行。

(2)判断氧化还原反应进行的程度

在第一章化学平衡一节中我们讲到，反应进行的程度可以用反应平衡常数K的大小来衡量。K越大，反应进行的越完全。对于氧化还原反应，在298.15K时，其平衡常数与电极电势之间有如下关系：第三节电化学腐蚀原理热力学原理动力学原理影响电化学腐蚀的因素热力学原理大电池腐蚀

在电解质溶液中，不同的金属有不同的电极电势，把这两种金属用导线连接起来就组成了一个原电池。

例如，汽轮机凝汽器的管板与管子分别采用的是钢材和黄铜，管子用胀接的方法固定在管板上，运行中它们即在含有腐蚀介质的冷却水中形成腐蚀原电池，也称腐蚀电池。这种由不同金属材料直接接触构成的腐蚀叫做大电池腐蚀。在腐蚀电池中，习惯上把电池的负极，即失电子的极称为阳极；把电池的正极，即得电子的极称为阴极。阳极电极电势相对较小，在腐蚀电池中失去电子而被腐蚀。

例如：上例中阴阳极电极反应如下：阳极阴极即管板钢的电极电势相对较小，在腐蚀电池中作为阳极被腐蚀；而管子黄铜的电极电势相对较高，作为腐蚀电池的阴极，电极电势更高的溶解氧在其上得电子被还原。微电池腐蚀工程中使用的金属材料大多是合金，例如最常用的钢、铁、黄铜等。在钢铁中铁素体是主要组织，还含有Fe3C、石墨、Cu、Mn等杂质。当钢铁浸在电解质溶液中时，由于铁素体的电极电势低，杂质的电极电势高，杂质与铁素体的电极电势差也较小，电解质又具有一定的电阻，所以每一个杂质只能与其附近面积很小的铁素体形成一个微小的局部电池。这种电池称为腐蚀微电池。其中杂质是微阴极，电解质中的氧、H+等在其上得电子被还原；铁素体为微阳极，铁失去电子被氧化，即被腐蚀。

钢铁腐蚀微电池电极反应如下：阳极

阴极(酸性介质中)

这种腐蚀称为析氢腐蚀或酸腐蚀。或阴极(中性、弱碱性介质中)

这种腐蚀称为吸氧腐蚀或氧腐蚀。

微电池腐蚀与大电池腐蚀在本质上是相同的，但微电池的阳极过程和阴极过程同时发生在同一金属的不同区域(杂质和铁素体)上，而且微阳极和微阴极直接接触，在金属内部产生短路电流(称为腐蚀电流)。这是腐蚀微电池的特点。微电池腐蚀是热力设备金属腐蚀的主要形式。动力学原理极化作用在腐蚀微电池中，金属本体就是它的外电路当电池形成闭合回路后，阴极电势很快下降，阳极电势则很快上升，两极间的电势差比闭合前要减小很多。

这种闭合后电势差比闭合前减小的现象称为极化。阳极电势升高称为阳极极化，阴极电势降低称为阴极极化。阳极极化可使腐蚀速度变慢，严重时甚至会使腐蚀过程完全停止。

电极极化电势变化情况见图4-3。图4-3电极极化电势变化情况去极化作用

腐蚀微电池极化作用的减小或消除称为去极化作用。参与这种作用的反应物质称为去极化剂。一般的阴极去极化剂是溶液中易接受电子的物质，如H+是常见的去极化剂，它的去极化作用如下式：

水中溶解氧O2是另一种常见的去极化剂，如下式：

对于金属的腐蚀防护，我们希望它尽量产生极化，因此要设法减小去极化作用，最主要的措施是尽量除去去极化剂，例如给水的除氧和除二氧化碳。影响电化学腐蚀的因素影响金属腐蚀的因素可分为金属本身的内在因素和周围介质的外在因素两方面。内在因素主要有金属的成分和结构，金属设备在制造和安装过程中的变形及残余应力、金属的表面状态等。

这里主要讨论影响热力系统金属腐蚀的外在因素，如与金属相接触的水溶液的化学组成、水温、水流速等。

溶解氧水中的溶解氧是引起热力系统金属腐蚀的一个主要因素。造成吸氧腐蚀在铁和氧组成的腐蚀电池中，铁的电极电势低，作为阳极被腐蚀，氧的电极电势高，作为阴极进行还原反应。电极反应如下：阳极阴极

在这里氧又是阴极区起强烈去极化作用的去极化剂，所以水中氧含量越多金属腐蚀越严重。同时由于溶解氧的存在，还会将腐蚀产物氢氧化亚铁氧化成溶解度很小的Fe(OH)3，减少了溶液中的，从而加速阳极过程。二氧化碳水中含有游离二氧化碳时，水呈酸性，反应如下式：这样水中就有H+存在，所以游离二氧化碳的腐蚀，实质上就是水中氢离子的去极化腐蚀（即析氢腐蚀）。在这种腐蚀电池中，电池反应如下：

阳极阴极随着腐蚀的进行，所消耗掉的H+由碳酸的继续电离来补充，直至碳酸消耗完为止。温度升高，碳酸的电离度增大，加剧腐蚀的进行。pH值

水的pH值对金属腐蚀有很大的影响，pH值低说明水中H+浓度大，此时H+充当去极化剂，发生析氢腐蚀。所以水的pH越低，金属腐蚀速度越快。当水中含有溶解氧时，pH的改变对腐蚀速度的影响见图4-4。由图可知：

(1)当pH值很低时，腐蚀速度是随pH值的降低而迅速增加的，这是因为在低pH值时，铁的腐蚀主要是由H+引起的去极化腐蚀（析氢腐蚀）。图4-4

pH值和平均腐蚀速度的关系

(2)当pH在中等范围时，腐蚀速度不受pH值影响，即腐蚀速度几乎不变，此时主要是氧的去极化腐蚀，即氧腐蚀，这是影响腐蚀的主要因素。

(3)当pH值较高时，随pH值增大，腐蚀速度反而减小，因为OH−浓度增加，使氧的电极反应向逆反应方向移动。温度

在一般情况下，温度越高，金属腐蚀速度也越快。因温度升高时，各种物质在水中扩散速度加快，水的电阻降低，加快了腐蚀电池阴阳两极的电极过程。

温度对钢铁在水中腐蚀速度的影响见图4-5。图4-5

温度对钢铁在水中腐蚀速度的影响水中盐类的含量和成分

在一般情况下，水中含盐量越多，腐蚀速度越快，因为水中含盐量越多，水的电阻越小，腐蚀电池的电流越大。水的流速

在一般情况下，水流速度越大，水中各种物质的扩散也越快，从而使腐蚀速度也加快。热负荷

热负荷对腐蚀速度起促进作用，因为在热负荷高时，保护膜容易破坏。一方面是热应力的影响，另一方面是金属表面生成的蒸汽泡对膜的机械作用。有机胶体物质的影响

溶解在水中的氧、二氧化碳、氯和其它的杂质能加速腐蚀过程。但有些有机胶体物质，如福尔马林、尿素、植物碱等，又都是非常有效的缓蚀剂，能起到抑制腐蚀的作用。第四节给水系统金属的腐蚀与防护

给水系统包括凝结水系统、除氧器、给水管道、省煤器、补给水管道、疏水系统等。在给水系统中，流动的水随较之锅炉汽包内的水含盐量低得多，但仍含有少量的氧和二氧化碳，这两种气体是引起给水系统中金属腐蚀的主要因素。氧腐蚀酸腐蚀

给水氧化性水化学工况

给水系统氧腐蚀腐蚀特征和部位

钢材受溶解氧腐蚀时，腐蚀产物堆积在金属表面形成许多小鼓包，直径自1mm至30mm不等。若将这些鼓包清除，便会在金属表面出现一个个腐蚀坑。因此这种腐蚀称溃疡腐蚀。

溃疡腐蚀大部分发生在给水管道和省煤器，主要集中在省煤器进口端。如果给水含氧量很高时，腐蚀也可能延伸到省煤器的中部和尾部，甚至到锅炉下降管。此时补给水系统和疏水系统也会发生严重的氧腐蚀。腐蚀机理碳钢表面由于电化学的不均一性，包括金属组织的差别，夹杂物的存在，氧化膜的不完整，氧浓度的差别等因素造成各部分电势不同，当有溶解氧存在时，形成腐蚀微电池，如图4-6所示。在腐蚀点内部仅发生一个阳极反应，为若干个阴极提供电子。电极反应如下：阳极(1)

阴极(2)

阳极反应产生的Fe2+迅速水解，生成H+，腐蚀点pH降低：

(3)图4-6

铁的氧腐蚀机理示意腐蚀点内缓慢的阴极反应有时引起腐蚀点氧化物覆盖层破裂，从而析出H2：

(4)

上述氧化和水解反应为氧化物沉积创造了条件：

(酸性条件)(5)(碱性条件)(6)

在腐蚀点内部，由于表层氧化铁的覆盖阻止了低氧的腐蚀点内酸溶液与外层碱性水的混合，导致酸性条件下产生的Fe(OH)+继续反应：

(7)

生成黑色Fe3O4沉积于腐蚀点内部。

在腐蚀点口及外部，由于水的碱性，导致反应(6)产生的与OH−反应，生成红色沉积：

(8)

随着反应的不断进行，大量的Fe2O3堆积于腐蚀点口形成闭塞电池，使腐蚀程度进一步加深。运行中氧腐蚀的防止运行中氧腐蚀的防止是采用热力除氧为主，化学除氧为辅的方法将给水中的溶解氧除去。

(1)热力除氧法

热力除氧是采用加热的方法使给水沸腾，从而除去水中的溶解氧和其它气体。

①要提高热力除氧效果，必须满足两方面条件：一是要将水加热至沸点；二是要使水高度分散，缩短气体扩散路程和增大汽水界面。

②除氧器简介

热力除氧器按照其进水方式的不同，可分为混合式除氧器和过热式除氧器两种。电厂中应用最广泛的是混合式除氧器。在混合式除氧器内，需除氧的水与加热用的蒸汽直接接触，使水加热到相当于除氧器压力下的沸点，从而使水中的氧气逸出而除去。混合式除氧器按构造基本上可分为淋水盘式、喷雾填料式和喷雾淋水盘式等。除氧器

a)淋水盘式除氧器

图4-7所示为一种淋水盘式除氧器的构造示意。

b)喷雾填料式除氧器

这种除氧器除氧效果好，结构简单，维修方便，现已得到日益广泛的应用。

喷雾填料式除氧器构造示意如图4-8。

c)卧式喷雾淋水盘式除氧器

这是目前与国内外大型火电机组配套的先进除氧器之一，水汽逆向流动相互接触时间长，可达到良好的除氧效果。

喷雾式除氧器见图4-9。卧式除氧器纵剖面图见图4-10。图4-7

淋水盘式除氧器图4-8

喷雾填料式除氧器图4-9喷雾式除氧器图4-10

卧式除氧器纵剖面图

(2)化学除氧

化学除氧是在热力除氧后的给水中加入能与氧反应的化学物质，一般是强还原剂，如亚硫酸钠、联氨等。联氨，又名肼，分子式为N2H4，常温下为物色液体，有毒、易挥发、易燃，易溶于水。在碱性条件下，联氨是一种强还原剂，在水中与氧强烈反应：

从而降低氧的浓度。加药系统见下页图。

联氨是目前高压及以上锅炉常用的除氧剂。联氨溶液加药系统加药系统酸腐蚀腐蚀特征和部位

酸腐蚀是游离二氧化碳引起的腐蚀，它为H+的阴极去极化腐蚀。这种腐蚀的腐蚀产物溶于水，很快被水带走，不沉积于金属表面，所以腐蚀特征是金属均匀变薄。这种腐蚀虽不会很快引起金属的严重损伤，但大量铁的腐蚀产物被水带入锅内，会引起锅内结垢和腐蚀。最容易发生酸腐蚀的部位是凝结水系统，奥氏体不锈钢能抗此腐蚀，故新建锅炉凝汽器大部采用奥氏体不锈钢材质。腐蚀机理酸腐蚀机理主要是由于CO2溶于水后电离出氢离子，使水呈酸性，从而发生氢离子的阴极去极化反应。反应过程如下：腐蚀电池反应：阳极阴极腐蚀的防止——给水pH调节酸腐蚀的防止，除提高补给水质量和防止凝汽器泄露外，一般是对给水进行pH调节以提高水的pH值，即采用碱性水运行方式。

常采用的方式是在给水中加氨或胺。pH值一般调节到8.8~9.3。

酸腐蚀实例——锅炉尾部低温腐蚀及防止

烟气中的SO3以及烟气脱硝后产生的副产品在金属壁上冷凝成酸膜，从而腐蚀金属，此冷凝温度称为烟气的酸露点。在空气预热器的烟气侧，如同步安装脱硝装置，进入空预器的烟气温度比省煤器出口会有所降低；在空气预热器的空气侧，冷风的进入使得空气预热器低温端换热板壁温较低，烟气中的水蒸汽凝结成水滴粘在设备壁上，其中SO3和NOx形成酸，产生酸腐蚀。防止方法：从空预器的设计上，锅炉厂在空气预热器冷端换热原件采用镀搪瓷工艺解决烟气对空预器的低温腐蚀问题。从烟风系统设计上，提高进风温度使金属壁温高于烟气酸露点温度，也是防止腐蚀的重要措施，为此，在烟风系统中，在空气预热器入口前的一、二次风道上设置有暖风器。经过加热后，使空气预热器入口风温比锅炉厂要求的最低风温高10℃以上，从而确保不发生低温腐蚀。给水氧化性水化学工况给水氧化性水化学工况，即给水氧—氨联合处理的给水水质调节法，它是在纯度很高的水中加氨使之呈中性或弱碱性，提高水的pH值，增加水的缓蚀性，同时加入适量的气态氧(O2)或过氧化氢(H2O2)，从而使钢铁表面生成氧化物保护膜，以防止给水系统的腐蚀。这种方法的优点是降低了锅炉和高压加热器的腐蚀和结垢速率，减少了锅炉的压力损失，同时延长了凝结水除盐设备的运行周期，减少了再生次数。

锅炉本体应力腐蚀破裂

应力腐蚀破裂是材料在拉应力和特定的腐蚀性介质共同作用下引起的金属破裂。1．特点（1）拉应力和特定的腐蚀性介质是应力腐蚀破裂发生的两个必要条件。一般不锈钢在含Cl－的介质中，碳钢在强碱（NaOH）溶液中，黄铜在氨环境中易发生腐蚀破裂。高温环境也促使应力腐蚀破裂发生。（2）应力腐蚀破裂开始时只有一些微小裂纹，随后发展为宏观裂纹。裂纹发展方向是在与拉应力垂直的平面上扩展（下图）

（3）断裂时呈脆拉特征。2苛性脆化（晶间腐蚀)

苛性脆化是金属的一种特殊的腐蚀形式，引起这种腐蚀的主要因素是水中的苛性钠(NaOH)和应力的共同存在使金属发生脆化，故称苛性脆化，又称碱脆。又因这种腐蚀使金属晶粒间发生裂纹，所以也称晶间腐蚀（不锈钢易发生）。见下页图。

发生苛性脆化的金属，一定是下面三个因素同时存在：

(1)

水中含有一定量的游离NaOH；

(2)金属中存在很大的内应力；

(3)金属存在接缝。晶间腐蚀

3、氢损伤

氢损伤是指由于金属中存在氢或金属与氢反应引起的机械破坏，它包括氢脆、氢鼓包、脱碳和氢蚀。氢鼓包是由于氢原子渗入金属内部并在全属内在的空位处形成H2分子，氢分子聚积在一起后压力上升，形成鼓包，使金属材料破坏。

氢脆是由于氢原子渗入金属内部后与金属生成氢化物或使得金属不易变形所引起的材料变脆，机械强度降低。

一般正常运行中，炉水的pH在9~11之间，不会发生酸腐蚀。如果炉管向火侧已有一层沉积物，而且炉水中有因凝汽器泄露而带入的氯化镁和氯化钙，则发生如下反应：使沉积物下积累起很高的H+浓度。因此，沉积物下会发生酸性水对金属的腐蚀，如图4-11a所示。电池反应为：氢脆腐蚀示意图阳极阴极

阴极在沉积物下生成的原子态[H]无法扩散到水气混合物区域内生成H2，只能在沉积物下积累，到一定程度后[H]有一部分将扩散到金属内部，和碳钢中的碳化铁发生反应：

造成碳钢脱碳，金相组织受到破坏。

垢下酸腐蚀是由于在沉积物下腐蚀产生的[H]渗入金属内部引起的，故又称为氢脆。腐蚀疲劳腐蚀疲劳是金属在腐蚀性介质和交变的循环应力作用下引起的抗疲劳性能下降。1.腐蚀疲劳机理腐蚀疲劳是由于金属在腐蚀性介质中产生蚀孔然后在交变应力的作用下诱发出微裂纹，且裂纹尖端腐蚀较严重，从而使材料抗疲劳性能下降。2．腐蚀疲劳的原因

交变应力的存在是腐蚀疲劳发生的一个重要条件。腐蚀疲劳常发生在有交变应力产生的部位，例如主锅炉的集汽联箱、汽包与管道的结合处等。在集汽联箱的排水孔处，蒸汽中冷凝水和热金属周期接触；在汽包和给水管、定期排污管及加药管的结合处，由于汽包内的炉水与给水、排污水和药液温度不一致，使结合处周期性地被加热或冷却，都会造成交变应力，导致腐蚀疲劳。腐蚀疲劳裂纹腐蚀疲劳3.应力腐蚀破裂与腐蚀疲劳所产生的破坏主要区别：

(1)从介质条件看，应力腐蚀破裂在特定的介质中才会发生，而腐蚀疲劳的产生不需要特定介质。

(2)从金属条件看，应力腐蚀破裂一般在合金中产生，而腐蚀疲劳不仅在合金中产生，而且在纯金属中也产生。

(3)从裂纹特点看，应力腐蚀破裂有主裂纹，又有分支裂纹，有沿晶穿晶或混合形式的裂纹，而腐蚀疲劳有多条裂纹，一般很少分支或分支不明显，多是穿晶裂纹，断口常有贝纹。锅炉的停用腐蚀及防护停用腐蚀及危害锅炉停用期间，如不采取适当的保护措施，水汽侧的金属表面会发生强烈的停用腐蚀。停用腐蚀造成的腐蚀产物在锅炉运行中会造成水质及蒸汽污染；停用腐蚀的部位在运行期间更容易发生腐蚀。

停用腐蚀一般为氧腐蚀。停用防护方法停用腐蚀发生的主要原因是氧的存在及金属表面潮湿或积水。停用腐蚀的防护方法一般分为三类：

(1)防止空气进入法：

这类方法包括充氮法，保持蒸汽压力法和保持水压法等，其原理是维护炉内处于正压状态，阻止空气进入。

(2)降低热力设备水汽系统内湿度法：

这类方法包括烘干法、干燥剂法等，他们都是使金属表面保持干燥来防止腐蚀。

(3)加入除氧剂或缓蚀剂法：

除氧剂一般是加入联氨，缓蚀剂采用气相缓蚀剂如碳酸环己胺CHO[(C6H11NH2)CO2]等。第五节凝汽器的腐蚀与防护凝汽器是一个热交换器，其管材大多是黄铜，现很多新建电厂使用高耐蚀的含铝不锈钢材质（TP317、TP317不锈钢），管壁厚度通常只有1毫米。在凝汽器中，汽轮机排气及凝结水在管外，冷却水在管内流动，由于冷却水一般不进行净化处理，加之蒸发浓缩，含盐量高，杂质多且饱含溶解氧，因此铜管极易发生腐蚀。凝汽器铜管的主要腐蚀类型凝汽器铜管腐蚀的防止凝汽器凝汽器铜管的主要腐蚀类型脱锌腐蚀

脱锌腐蚀为选择性腐蚀。黄铜为铜锌合金，在腐蚀过程中，黄铜中的锌被选择性地溶解，脱锌后剥下的铜很疏松，机械性能很差，可被水冲开造成泄漏或突然断裂等事故。黄铜脱锌的特征是脱锌部位金属的颜色由原来的黄色变为红色。

黄铜脱锌可分为层状脱锌和栓状脱锌两类，黄铜的脱锌腐蚀见图4-12。影响黄铜脱锌腐蚀的因素主要有合金成分、介质流速和温度。图4-12

黄铜的脱锌腐蚀黄铜脱锌腐蚀照片黄铜柱状脱锌应力腐蚀

铜管在应力的作用下也会发生应力腐蚀破裂和腐蚀疲劳，有以下两种情况：

(1)在交变应力作用下发生腐蚀疲劳；

(2)在拉伸应力作用下发生腐蚀破裂。冲击腐蚀

铜管受到含有气泡水流的剧烈冲击时，局部保护膜遭受破坏而使这些部位产生的腐蚀称冲击腐蚀。

这种腐蚀呈溃疡状，常是一个个马蹄形的腐蚀坑。是机械冲击和电化学作用的共同结果。点蚀

点蚀是一种高度局部的腐蚀形式，它的腐蚀部位的尺寸很小，腐蚀坑直径往往小于1mm，但它从表面向纵深方向发展的腐蚀速度很快，可以在相当短的时间内就使凝汽器管壁穿孔破坏。

有许多因素都会诱发凝汽器铜管的点蚀，如管内有污泥沉积或多孔沉积物附着于管壁上；表面膜不完整有缺陷、裂纹或受Cl－侵蚀破坏等等。点蚀大多发生在凝汽器水平管的底部。除上述几种腐蚀形式外，凝汽器铜管的腐蚀形式还有氨蚀、微生物腐蚀、电偶腐蚀等。奥氏体不锈钢在海水环境中易发生此腐蚀。凝汽器铜管腐蚀的防止防止凝汽器铜管的腐蚀，应采取以下措施：

(1)选择合适的管材国产凝汽器黄铜管管材牌号及组成见表4-1。几种管材的允许水质和流速见表4-2。

(2)铜管表面膜的保护铜管表面的硫酸亚铁造膜和胶球清洗是维护表面膜良好，保持表面清洁，防止腐蚀的有效办法。凝汽器两侧各设1套胶球清洗装置，在机组运行过程中定期投入使用

(3)水的稳定处理

在冷却水中加入缓蚀阻垢剂，进行水质稳定处理，是防止管内结垢和腐蚀的重要措施。见下页图。未加缓蚀剂加缓蚀剂未加缓蚀剂加缓蚀剂缓蚀剂分子被吸附在金属表面

(4)杀菌灭藻处理在冷却水中加入氯进行杀菌灭藻处理，防止微生物和藻类在管壁内生长。

(5)化学监督进行必要的化学监督和保持正常的运行工况。见下页图。化学清洗中的监测及其控制台表4-1

国产凝汽器黄铜管管材牌号及组成名称牌号主要组成(%)CuAlSnNiAsZn加砷黄铜H68A6.70~70.0~~~0.03~0.06余量加砷锡黄铜HSn70-1A6.90~71.0~0.8~1.3~0.03~0.06余量加砷铝黄铜HAl77-2A76.0~79.01.8~2.3~~0.03~0.06余量白铜B3067.0~71.0~~29~33~~表4-2

几种管材的允许水质和流速管材允许最高流速(m/s)其它条件溶解固形物(mg/L)[Cl－](mg/L)H68A＜300短期＜500＜50短期＜1002.0Hsn70-1A＜1000短期＜2500＜150短期＜4002.0~2.2采用FeSO4造膜时允许溶解固形物＜1500mg/L,[Cl－]＜200mg/LHAL77-2A1500~35000(海水)2.0B30海水3.0凝汽器不锈钢管腐蚀的防止很多新建电厂采用不锈钢管材作为凝汽器的管材，与铜管相比，不锈钢管材的抗氧化性氧腐蚀和酸腐蚀的能力较强，能有效提高循环水的浓缩倍率，节约用水，但是在特定环境中，仍会腐蚀。不锈钢的腐蚀腐蚀发生处并不是随机的，它们总是产生在小块硫化锰周围几百纳米的区域。科学家的研究表明，在不锈钢制造过程中，硫化锰在局部产生高浓度的聚集，导致在其周围区域中铬元素浓度的降低。低浓度的铬区域最先产生腐蚀，然后腐蚀会逐步扩大到整块不锈钢。在含有盐的水中，这个过程会变得更加迅速。

不锈钢耐腐蚀是由于在不锈钢表面生成了一层极薄的、粘着性好的、半透明的氧化铬薄膜。这层膜一旦遭到破坏，钢中的铬与大气中的氧发生化学反应就能迅速地恢复这层薄膜，同时，机械损伤也能很快再生成一层保护薄膜。但是，如果受到离子的化学侵蚀，比如氯离子，可能难于抵抗侵蚀，这就可能因氧气毫无阻挡地进入，而使腐蚀加剧。

在许许多多介质环境中，奥氏体不锈钢常发生点腐蚀，晶间腐蚀（SCC）,应力腐蚀、腐蚀疲劳（CF）等（腐蚀情况及机理见相关部分），一般奥氏体不锈钢在盐、酸溶液中的耐腐蚀性较差，而且受温度影响很大，若在盐酸中有Fe3＋和Cu2＋的存在，不锈钢的耐腐蚀性将严重恶化。

氯离子含量过高是造成奥氏体不锈钢的腐蚀的主要原因，当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子）时，平衡便受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑（孔径多在20～30μm），这些小蚀坑称为孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离子的存在对金属的钝态起到直接的破坏作用。应用腐蚀破裂腐蚀疲劳点蚀

是不锈钢明显腐蚀的通常形式。一般以针状腐蚀开始，由于腐蚀的产生，受腐蚀部位变黑色或变成深褐色。大多数严重腐蚀环境中，点蚀的数量和深度增加，使表面呈现受腐蚀的外观。在弱腐蚀条件下，点蚀本身不可能从表面上明显减少，但是在表面上可能出现腐蚀产生一层薄膜，当锈斑渗出就可能使周围失去光泽。晶间腐蚀（机理见前）

是在氧气不足的情况下产生的。如，既可以是由金属清洗剂，也可以是非金属清洗剂产生，由雨水或冷凝水形成的含水电解液也可导致缝隙腐蚀的产生。低合金钢更容易出现这种腐蚀，特别在裂缝非常小、氧气很难渗进的地方常出现晶间腐蚀。设计中对尽可能减少缝隙腐蚀要给予特别的注意。在特别容易碰到水汽的地方，要努力避免缝隙的产生。如果缝隙不可能避免，就应该考虑使用更耐腐蚀、更高合金含量的钢种。第六节汽轮机的腐蚀与防护汽轮机腐蚀发生的原因腐蚀类型及防止方法汽轮机腐蚀发生的原因

汽轮机腐蚀的发生取决于汽轮机的材料、应力和介质。导致汽轮机腐蚀的主要因素是蒸汽中的杂质在膨胀做功过程中逐步浓缩及在汽液