第2章,试样分解

第2章试样的分解

分解试样：是将试样中待测组分全部转变为适合于测定的状态。

分解试样应遵循的原则：1）试样分解必须完全。2）防止待测组分的损失。3）不能引入与被测组分相同的物质。4）不能引入对待测组分测定引起干扰的物质。5）试样分解方法应与组分测定方法相适应。6）应选择合适器皿进行溶样。第一节概述试样的分解方法：湿法分解（湿法消化）干法分解（干式灰化）湿法消化方法优点优点②由于加热温度低，可减少低沸点元素挥发逸散的损失。①有机物分解速度快，所需时间短。湿法消化方法缺点缺点③试剂用量大，空白值偏高。②初期易产生大量泡沫外溢。

①产生有害气体。

干法灰化方法优点优点③有机物分解彻底，操作简单。②灰分体积小，可处理较多的样品，可富集被测组分。①此法基本不加或加入很少的试剂，故空白值低。干法灰化方法缺点缺点③坩埚有吸留作用，使测定结果降低。②因温度高易造成易挥发元素的损失。①所需时间长。一、水溶法水是首选溶剂。可用水作溶剂的物质种类：碱金属盐、大多数碱土金属盐、铵盐、无机酸盐、无机氯化物等。第二节湿法分解法

湿法分解法：将试样和溶剂相互作用，样品中的有机物质完全分解、氧化，呈气态逸出，待测组分变为可供测定的离子或分子存在于溶液中。1、HCl分解法HCl具有酸性、还原性和配位性。HCl可溶解大多数碳酸盐、金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐、硫化物及电位位于氢以前的金属或合金等。生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外，都易溶于水。用HCl分解试样，应用玻璃、塑料、陶瓷、石英等容器，不宜使用金、铂、银等容器。二、酸分解法

酸分解法：利用酸的酸性、氧化还原性和配位性将试样中被测组分转移到溶液中的方法。是最常用的分解方法。2、HNO3分解法HNO3具有很强的酸性和氧化性，很弱的配位性。HNO3可溶解除铂、金和一些稀有金属以外的几乎所有金属。生成的硝酸盐大多都溶于水。但能钝化的金属（铝、铬、铁等）不能用硝酸溶解。硝酸是含硫矿石和硫化物的良好溶剂。HNO3因氧化性很强，而配位性很弱，常常与其它酸混合使用。最常用的为王水（),可溶解大多数金属合金、矿石等。常用的含HNO3混酸还有：HNO3+HF;HNO3+HF+HClO4。HNO3:HCl=1:33、H2SO4分解法

稀H2SO4不具有氧化性，热浓H2SO4具有氧化性和脱水性。H2SO4可溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物、砷化物、金属、合金、冶金工业产品等。但如试样中钙为主要成份时，不能用H2SO4溶解。用H2SO4的氧化性和脱水性，可分解和破坏有机物（称消化）。还可利用H2SO4的高沸点性质，将其蒸至冒白烟以赶走HCl、HNO3、HF。4、H3PO4分解法H3PO4是中等强度的酸，加热时生成焦磷酸和聚磷酸，对金属离子具有很强的配位能力。H3PO4可溶解合金钢试样和某些难溶矿样。5、HF酸分解法

HF是弱酸，络合性较强，具有强的腐蚀性和毒性。（操作时应带防护工具和在通风条件下进行）。HF可分解各种硅酸盐。和其它酸混合使用时可分解磷矿石、银矿石、石英、铝矿石等。采用HF溶样时一般用铂器皿或聚四氟乙烯材质的容器（溶洋温度不超过250度）。蒸发时某些组分会挥发损失。

SiO2+6HFH2SiF6+2H2OSiF4+2HF

6、HClO4分解法

HClO4是强酸，稀的HClO4无氧化性。浓的在高温下有很强的氧化性。浓热的HClO4可分解几乎所有的金属，生成的高氯酸盐大多都溶于水。浓热的HClO4遇有机物易发生爆炸，应先加HNO3破坏有机物后，再加HClO4。

三、碱、氨分解法1、碱金属氢氧化物溶解法铝及铝合金及某些酸性为主的两性氧化物可用稀氢氧化物溶解；钨酸盐、钨矿石、磷酸锆等用浓氢氧化物溶解。2、氨分解法氨具有强的络合作用，可用来分解铜、锌、镉等化合物。

第三节干法（熔融）分解法

熔融分解法：利用酸性或碱性熔剂，在高温下与试样发生复分解反应，生成易溶解的反应产物。一般用酸不能分解或分解不完全的试样，常采用熔融分解法。

注：熔融法较麻烦，且易引入杂质。溶样时先将能溶解的部分溶解，再将不溶解的残渣以熔融法分解。

常用溶剂性质、用量及应用见书p30表2-1

一、碱熔法常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点850℃）、K2CO3(891℃)NaOH(460℃)、硼砂、偏硼酸锂等。1、Na2CO3或K2CO3熔融

目的：把不被酸分解的硅酸盐试样，在加入熔剂熔融后，生成能溶于水或酸的碱性氧化物。

Na2CO3是最常用的碱性熔剂。Na2CO3价廉，易提纯。最常用

可分解绝大多数硅酸盐岩石矿物器皿（对铂坩埚的腐蚀情况）b、熔块用酸分解后，如压研后仍有沙粒般颗粒存在，表明熔融不完全，需重新称样再熔融。注:a、熔融分解时熔剂量一般是试样量的5-10倍。a、K2CO3的吸水性比Na2CO3强，使用前要脱水。b、钾盐被沉淀吸附的倾向大于钠盐，洗涤沉淀较难洗净。2）用NaOH或KOH熔融NaOH、KOH是低熔点熔剂，易吸水。要事先除水。不能用铂坩埚做容器。

3)用Na2O2熔融是强氧化剂，它能使所有元素氧化至高价态，并促使试样分解。不能用铂坩埚，使用镍、银、铁、瓷坩埚等。

4）用硼砂（Na2B4O7)熔融硼砂是强烈熔剂，无氧化作用。使用时与Na2CO3以1：1研磨混均。主要分解难分解矿物。一般在铂坩埚中熔样。二、酸熔法常用的酸性熔剂为：焦硫酸钾(K2S2O7)、硫酸氢钾(KHSO4)KHSO4加热可生成K2S2O7。

2KHSO4K2S2O7+H2O最适合容器是瓷坩埚。熔融过程加热时应先小火，最后加热至600~700℃熔融30min。熔融过程如下：

K2S2O7K2SO4+SO3Al2O3+3SO3Al2(SO4)3FeO3+3SO3Fe2(SO4)3

灼烧450℃穿过矿物晶格三、烧结法

烧结法：又称半熔法，是让试样与固体试剂在低于熔点的温度下进行的反应。加热温度低，时间长，不腐蚀坩埚。常用的半混合熔剂有:MgO（2500℃）-Na2CO3（2+3）,MgO-Na2CO3（2+1），ZnO（1800℃）-Na2CO3（1+2）。

第四节其他分解法1、增压溶解法：2、电解溶解法：3、微波溶解法：4、超声波震荡溶解法。（见书34-36）25

1）银的熔点960度加热温度不应超过700度。2）新银坩埚在300一400度马弗炉中灼烧后用热稀HCl洗涤。

银坩埚263）银坩埚适用于Na0H作熔剂熔融样品，不能用于以Na2CO3作熔剂熔融样品。4）沉淀硫和灼烧合硫物质时不能使用银坩埚。5）红热的银坩埚不能用水骤冷，以免产生裂纹。

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1、镍的熔点为1455度，镍的抗碱性和抗侵蚀能力较强，故常用镍坩埚熔融铁合金、矿渣、粘土，耐火材料等。

2、用镍坩埚熔样温度不宜超过700度，因在高温时，镍易被氧化。

3、镍坩埚不能用于沉淀的灼烧。

镍坩埚284、镍坩埚适用于NaOHNa2O2、Na2CO3NaHCO3以及含有有KNO3的碱性溶剂熔融样品，不适用于KHSO4或NaHS04、K2S2O7或Na2S2O7等酸性溶剂以及含硫的碱性硫化物熔剂熔融样品。5、熔融状态的A1、Zn、Pb、Sn、Hg等金属盐，都能使镍坩埚变脆。硼砂也不能在镍坩埚中熔融。6、镍坩埚中常含有微量铬，使用时应注意。7、新的镍坩埚应先在马弗炉中灼烧成蓝紫色，除去表面的油污，然后用1：20HCl煮沸片刻，再用水冲洗干净29

1．铂是一种贵重金属，焙点约为1770度，质软，使用时不要用手捏，以防变形。也不能用玻璃棒捣刮铂坩埚内壁，以防损伤。也不要将红热的铂坩锅放人冷水中骤冷。

铂坩埚302．铂坩埚的加热和灼烧，均应在垫有石棉板或陶瓷板的电炉或电热板上进行，不能与电炉丝、铁板接触，因为在高温下铁易与铂形成合金，还原性气体能与铂形成碳化铂，使铂坩埚变脆。滤纸如在铂坩埚中灼烷，应在低温和空气充足的情况下，让炭化的滤纸完全燃烧后，才能提高温度.3．Pb、Bi、Sb、Sn、Ag、Hg的化合物、硫化物、磷和砷的化合物等，在高温时容易被滤纸的炭或火馅的还原气体还原为相应的金属和非金属元素，它们与铂形成合金或化合物，从而损坏铂坩埚。所以，上述金属和非金属及其化合物不能在铂坩埚内灼烧或熔触。

314．卤素和能析出卤素的物质如王水、HCI，以及某些氧化剂的混合物，对铂坩埚均有侵蚀作用。5．碱金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物、氧化钡等在高温熔融时能侵蚀铂坩埚。用碳酸钠和碳酸钾，对铂坩埚无侵蚀作用。6．组分不明的试样不能使用铂坩埚加热或熔融。

327．铂坩埚内、外壁应经常保持清洁和光亮。使用过的铂坩埚可用1：1HCl溶液煮沸清洗。如清洗不净，用K2S207低温熔融5-10分钟，假使用K2S207处理无效，用Na2C03或硼砂熔融。如仍有污点，则可用沙布包100筛孔以上的海沙加水润湿后，轻轻擦拭铂坩埚以恢复其表面的光泽。8．热的铂坩埚要用铂坩埚夹取。9．铂坩埚变形时，可放在木板上，一边滚动，一边用牛角匙压坩埚内壁整形。

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1．可耐热1200度左右

2．适用于K2S207等酸性物质熔融样品。

3．一般不能用于以Na0H、Na202、Na2CO3等碱性物质作熔剂熔融，以免腐蚀瓷坩埚。瓷坩埚不能和氢氟酸接触。

4．瓷坩埚一般可用稀HCl煮沸清洗涤

瓷坩埚341．石英坩埚可在1700度以下灼烧，但灼烧温度高于1100度石英会变成不透明，因此熔融温度不应超过800度。2．不能和HF接触，高温时，极易和苛性碱及碱金属的碳酸盐作用。3．石英坩埚适于用K2S2O7，KHSO4作熔剂熔融样品和用Na2S207(先在212度烘干)作熔剂处理样品。4．石英质脆，易破，使用时要注意。5．除HF外，普通稀无机酸可用作清洗液。

石英坩埚35

1．铁的熔点1300度。2．铁坩埚在使用前应先进行钝化处理。即先用稀HCl洗，后用细砂纸将坩埚擦净，再用热水洗净，然后放人5%H2SO4和1%HN03的混合液