第三章化学反应工程基础1

第三章化学反应工程基础CHAPTER3The

ElementsofChemicalReactionEngineering1主要参考文献Perry,R.H.andChilton,C.H.:“ChemicalEngineersHandbook”,5thEdition,NewYork,McGraw-Hill,1973.Levenspiel,O.:“ChemicalReactionEngineering”,2thEdition,JohoWileyandSons,Inc.,NewYork,London,1972Wen,C.Y.,Fan,L.T.:“ModelsforFlowSystemsandChemicalReactors”,MarcelDekker,Inc.,NewYork,19752给定转化率xN和每级反应器体积VRi，求给定原料流速v0时所需的反应器级数N。给定反应器级数N和每级反应器体积VRi

，求原料流速为v0时所能达到的转化率xN。给定反应器体积VR和反应器级数N，求达到规定转化率xN时，所采用的最适宜的原料流速

v0。给定反应器级数N和原料流速v0，求达到规定转化率xN时，所采用的每一级反应器的体积VRi。

n-CSTRinseries

反应器设计中的四种情况31．液相反应A→P在一间歇反应器中进行，反应速度如下表所示：CAmol/l:1.32.0(-rA)mol/l•min:50.10.060.050.0450.042(1)若CA0=1.3mol/l，CAf=0.3mol/l，则反应时间为多少？(2)若在平推流反应器中进行，CA0=1.5mol/l，FA0=1000mol/hr，求XA=0.80时所需反应器大小。(3)当CA0=1.2mol/l，FA0=1000mol/hr，XA=0.75时，求所需的理想混合釜式反应器大小。

反应器体积计算练习141/rA

—xAt/CA01/rA

—CAt

BSTR

的数学特征—τ的图解积分意义5

反应器体积计算练习1解:先做1/γA~CA

曲线:CAmol/l:1.32.0(-rA)mol/l•min:50.10.060.050.0450.042(-1/rA)l•min/mol:103.3321.67241016.672022.2223.816

反应器体积计算练习1解:(2)先写出PFR反应器计算公式:7

反应器体积计算练习1解:(3)先写出CSTR反应器计算公式:82．在一反应器中，己二酸与己二醇以等摩尔比在700C时进行缩聚反应生产醇酸树脂，H2SO4为催化剂。由实验测得其反应速度方程式为：γA=k·CA·CB；式中：γA——己二酸消耗速度，kmoles/L·min；反应速度常数k=1.97L/kmoles·min；CA——己二酸的瞬时浓度，kmoles/L，初始浓度CA0=0.004kmoles/L，己二醇CB0=0.005kmoles/L；若己二酸的处理量v0=171L/h，其转化率为xA=80%，试计算采用理想混合釜式反应器和平推流反应器的有效体积。

反应器体积计算练习29反应器体积计算练习210

反应器体积计算练习211

反应器体积计算实练习33．以醋酸(A)和正丁醇(B)为原料在一间歇反应器中生产醋酸丁酯，反应温度为1000C,每批进料1kmol的A和4.96kmol的B，已知反应速率rA=1.045kmol/(m3·h)，试求醋酸转化率xA分别为0.5,0.9,0.99所需反应时间。已知醋酸与正丁醇的密度分别为960kg/m3和740kg/m3。12

反应器体积计算练习3醋酸(A)1kmol60kg60/960=0.0625m3正丁醇(B)4.96kmol368kg368/740=0.496m3该反应为液相反应，反应过程中体积不变，且每次投料体积V=0.0625+0.496=0.559m313反应器体积计算练习3计算结果表明：转化率从0.9提高到0.99，反应时间从4.81h延长到52.9h;说明大量反应时间花在高转化率上。14连续流动反应器的停留时间分布

(TheResidenceTimeDistributionofContinuousFlowReactors)停留时间分布的数学描述停留时间分布的实验测定几种流型的停留时间分布函数与分布密度函数停留时间分布的应用15问题的提出间歇系统：不存在RTD；流动系统：存在RTD问题。造成非理想流动的原因是什么呢？可能的原因有：不均匀的流速（或流速分布）;

强制对流;

非正常流动-死区、沟流和短路等.

停留时间分布16前面介绍了CSTR、PFR两种理想反应器，在相同的操作条件下，两者的反应器体积计算结果有很大的差别，究其原因是反应物料在反应器内的流动状况不同，亦即停留时间不同。实际反应器中的流动状况总是偏离平推流和全混流而介于这两者之间，为什么物料的流动状况会出现这些变化？与两种理想流动相比，会导致多大的偏差？如何测定与描述这些现象……等等，所有这些，就是本节要讨论的内容。停留时间分布问题的提出

停留时间分布17

釜式和管式反应器中流体的流动状况明显不同，通过前面对釜式和管式反应器的学习，可以发现：

对于单一反应，反应器出口的转化率与器内的流动状况有关；对于复合反应，反应器出口目的产物的分布与流动状况有关。

停留时间分布—流动状况对反应的影响18指流体从进入系统时算起，到其离开系统时为止，在系统内总共经历的时间。同时进入系统的流体，是否也同时离开系统呢？∵流体分子运动是无序的，所有流体分子要沿着相同途径相同速度向前移动是不可能的，分子运动完全是一随机过程。∴同时进入系统的流体，是不可能同时离开系统的。

停留时间分布RTD(ResidenceTimeDistribution)

19反应器内返混程度不同停留时间不同浓度分布不同反应速率不同反应结果不同生产能力不同；非理想流动反应器：介于两种理想情况之间,停留时间是随机变量，因此停留时间分布是一种概率分布。停留时间分布适用场合：动力学控制的过程

停留时间分布的数学描述反应器机械混合逆向混合返混程度全混流最大最大无穷大平推流零零零间歇最大零零20停留时间（寿命）的概念？？例：在连续操作的反应器内，如果在某一瞬间（t=0）极快地向入口物流中加入100个红色粒子，同时在系统的出口处记下不同时间间隔流出的红色粒子数，结果如下表。如果假定红色粒子和主流体之间除了颜色的差别以外，其余所有性质都完全相同，那么就可以认为这100个粒子的停留时间分布就是主流体的停留时间分布。停留时间范围t→t+△t0-22-33-44-55-66-77-88-99-1010-1111-1212-14出口流中的红色粒子数02612182217126410分率△N/N00.020.060.040.010

停留时间分布密度函数与分布函数21流体粒子在反应器中的停留时间分布，虽然是一随机过程，但具有一定的统计规律。RTD函数F(t)RTD密度函数E(t)定义：在同时进入的N个流体粒子中，其中停留时间介于0～t之间的流体粒子所占的分率为F(t)——RTD函数。

在同时进入的N个流体粒子中，其中停留时间介于t～t+dt之间的流体粒子所占的分率为E(t)dt——RTD密度函数。100粒子：0～10min20个5～6min8个

F(t)是一个累积的分率，E(t)dt是一个瞬时的分率。

停留时间分布RTD—分布函数与分布密度函数22以时间t为横坐标，出口流中红色粒子数为纵坐标，将上表作图：若以停留时间t为横坐标，为纵坐标作图，则每一个长方形的面积为即表示停留时间为t→t+△t的物料占总进料的分率。

停留时间分布的定量描述23假如示踪剂改用红色流体，连续检测出口中红色流体的浓度，如果将观测的时间间隔缩到非常小，得到的将是一条连续的停留时间分布曲线。图中曲线下微小面积E(t)dt表示停留时间在t和t+dt之间的物料占t=0时进料的分率。流体的停留时间分布图

停留时间分布的定量描述24停留时间分布密度函数E(t):同时进入反应器的N个流体质点中，停留时间介于t与t+dt

间的质点所占分率dN/N为E(t)dt。E(t)曲线下的全部面积代表不同停留时间的物料占进料分率的总和。E(t)具有归一化特性:停留时间分布函数F(t):停留时间0-t范围内的物料（停留时间小于t的质点）占进料的分率。有：t=0,F(t)=0,t=∞,F(t)=1,F(t)是单调增函数

停留时间分布的数学描述25

指从设备流出的流体中，停留时间小于τ的物料所占的分率。

F(t)

特性：

①F（t）值在0～1之间，0≤F（t）≤1

②F（t）为单调函数。

③E（t）的最大点对应于F(t)的拐点。

④F（t）无因次

F(τ)

停留时间分布函数F(t)10τ

图3-9停留时间分布函数曲线F(t)26F(t)停留时间小于t流体粒子所占的分率流体粒子停留时间小于t的概率

停留时间分布函数F(t)27在设备出口流体中，停留时间介于t与

t+dt之间的物料所占的分率。E(t)

0t

F(τ)图3-10停留时间分布函数密度曲线E(t)特性：

①归一性：

②常出现最大值,t→∝,E(t)→0

③E(t)dt无因次，E(t)因次:时间－1

停留时间分布密度函数E(t)特性28E(t)dt流体粒子停留时间介于t～t+dt之间的概率在t～t+dt之间离开系统的粒子所占的分率(寿命)在t～t+dt时间间隔内停留时间为t的粒子所占分率在t～t+dt间隔内寿命为1的粒子所占的分率E(t)dt=dF(t)F(t):所有停留时间为0～t的质点所占的分率F(t+dt):所有停留时间为0～t+dt的质点所占分率dF(t)=F(t+dt)-F(t)dF(t):所有停留时间为t～t+dt的质点所占分率

停留时间分布密度函数E(t)的物理意义29在某一时间t时，E(t)和F(t)之间的关系为：

停留时间分布的数学描述30研究不同流型的停留时间分布，通常是比较它们的统计特征值。常用的特征值有两个：数学期望—平均值方差—离散程度平均停留时间它是指整个物料在设备内的停留时间，而不是个别质点的停留时间。不管设备型式和个别质点的停留时间，只要反应体积与物料体积流量比值相同，平均停留时间就相同。

停留时间分布的统计特征值

31数学期望：所有质点停留时间的“加权平均值”平均停留时间

停留时间分布的数学描述—平均停留时间32对于离散型测定值，可以用加和代替积分值在等时间间隔取样时：tt1t2t3……E(t)E(t1)E(t2)E(t3)……

为随机变量的分布中心。E（t）曲线下这块面积的重心在横轴上的投影。又称为对于原点的一次矩。

停留时间分布的数学描述33方差：各个物料质点停留时间t与平均停留时间差的平方的加权平均值。随机变量围绕数学期望的分散程度.

停留时间分布的数学描述——方差方差是停留时间分布离散程度的量度方差越小，越接近平推流对平推流，各物料质点的停留时间相等，故方差为零。34如果是离散型数据，将积分改为加和：取样为等时间间隔时：

停留时间分布的数学描述——方差35对比时间（无因次时间）：平均对比时间：停留时间为t时，，因此，θ和t一一对应，且有：，此时：归一性：

停留时间分布的数学描述——对比时间36用θ表示的方差：

停留时间分布的数学描述37

采用刺激——响应技术（Stimulusresponsetechnique）用一定的方法将示踪剂加到反应器进口，然后在反应器出口物料中检验示踪剂信号，以获得示踪剂在反应器中停留时间分布的实验数据。刺激——注入示踪剂

响应——测定出口处示踪剂浓度随时间的变化关系c（t）～t示踪剂种类：气、液、固都可以，取决于主流体的相态。

选择示踪剂的原则

停留时间分布的实验测定38

示踪剂的选取原则示踪剂不应与主流体发生反应；除了显著区别于主流体的某一可检测性质外，示踪剂应和主流体尽可能具有相同的物理性质，且两者易于溶为一体；示踪剂浓度很低时也能够检测，其浓度与待检测的物理量成线性关系；用于多相系统检测的示踪剂不发生相间的转移（即不挥发到另一相或不被另一相吸收等）；示踪剂本身应具有或易于转变为电信号或光信号的特点.39升阶法降阶法脉冲法：简单、示踪剂用量少，可直接测出停留时间分布密度函数；要求输入理想脉冲。阶跃法：操作容易；示踪剂用量大，直接测出的是停留时间分布函数。脉冲法阶跃法－周期输入法

停留时间分布的实验测定方法40示踪剂输入法描述停留时间分布的两个函数：

停留时间分布的定量描述41

脉冲注入出口应答

t=0tΔt0C0C0C0t

停留时间分布的测定—脉冲输入法使物料以稳定的流量V通过体积为VR的反应器，然后在某个瞬间t=0时，用极短的时间间隔Δt0向物料中注入浓度为C0的示踪剂，并保持混合物的流量仍为V，同时在出口处测定示踪剂浓度C随时间t的变化。42设Δt0时间内注入示踪剂的总量为Q（mol），出口处浓度随时间变化为C(t)，在示踪剂注入后tt+dt时间间隔内，出口处流出的示踪剂量占总示踪剂量的分率：若在注入示踪剂的同时，流入反应器的物料量为N，在注入示踪剂后的t

t+dt时间间隔内，流出物料量为dN，则在此时间间隔内，流出的物料占进料的分率为：

停留时间分布测定—脉冲输入法43示踪剂的停留时间分布就是物料质点的停留时间分布，即：因此：有：只要测得V，Q和C（t），即可得物料质点的分布密度。

停留时间分布的测定—脉冲输入法44由于Q=VC0Δt0，C0及Δt0难以准确测量，故示踪剂的总量可用出口所有物料的加和表示：因此，利用脉冲法可以很方便的测出停留时间分布密度函数。

停留时间分布的测定—脉冲输入法45使物料以稳定的流量V通过体积为VR的反应器，然后在某个瞬间t=0时，将其切换为浓度为C0的示踪剂，并保持流量不变，同时开始测定出口处示踪剂浓度随时间的变化。

停留时间分布测定—阶跃输入法46将在系统中作定常态流动的流体切换成流量相同的含有示踪剂的流体，或者相反。

前一种做法——升阶法（正阶跃法）后一种做法——降阶法（负阶跃法）

停留时间分布测定—阶跃输入法47由降跃法，也可以得到停留时间分布函数，但由升跃法，可以得到停留时间分布函数，即

停留时间分布的测定—阶跃输入法48主流体QQ系统检测器含示踪剂的流体（C(0)）0c(0)c0(t)tt=0输入曲线0c(0)c(t)t响应曲线

停留时间分布的实验测定—降阶法49C(t)

C(t)

C0C0

t0t0阶跃注入出口应答

停留时间分布的测定—

阶跃输入法由图可知，在t=0时，C=0；t，CC0

50由图可知，在t=0时，C=0；t，CC0

时间为t时，出口物料中示踪剂浓度为C(t)，物料流量为V，所以示踪剂流出量为VC(t)，又因为在时间为t时流出的示踪剂，也就是反应器中停留时间小于t的示踪剂，按定义，物料中停留时间小于t的粒子所占的分率为F(t)，因此，当示踪剂入口流量为VC0时，出口流量VC0F(t)，所以有：用此法可直接方便地测定实际反应器的停留时间分布函数。C(t)C0

停留时间分布的测定—

阶跃输入法C(t)C051脉冲法阶跃法示踪剂注入方法在原有的流股中加入示踪剂，不改变原流股流量将原有流股换成流量与其相同的示踪剂流股E(t)可直接测得F(t)可直接测得

停留时间分布的测定—脉冲法和阶跃法比较52

理想混合流模型平推流模型多级串联理想混合反应器

理想反应器的停留时间分布53

所有物料质点的停留时间都相同，且等于整个物料的平均停留时间，停留时间分布函数与分布密度为：由方差定义，

平推流模型54平推流模型55设进行阶跃注入实验，反应器的容积为VR，物料的体积流量为V，达到稳态后，从t=0开始，将进料切换为含示踪剂浓度为C0的物料，在切换后某dt时间内，对全釜作物料衡算：进入的示踪剂量=流出的示踪剂量+示踪剂的积累量

全混流(CSTR)模型Scotland,Grangemouthpetrochemicalplant,dusk56

CSTR停留时间分布数学推导进入的示踪剂量=流出的示踪剂量+示踪剂的积累量571.00.6320F(τ)τ

0τE(τ)

图3-18理想混合反应器的F(τ)曲线

图3-19理想混合反应器的E(τ)曲线

CSTR

的停留时间分布函数58tF(t)(出口流)0.09520.18130.39350.63210.86471-F(t)(设备中)0.90480.81670.60650.36790.1353CSTR反应器中物料在不同t时的F(t)及1-F(t)

CSTR

的停留时间分布59用几个等体积的全混流反应器串联来模拟实际反应器中的流动状况。假设实际反应器中的返混程度与m个等体积的全混流反应器串联时相同，m是虚拟釜数，不一定是整数。每一级的停留时间模型参数为串联级数m。方差m=1时，即为全混流模型m=∞时，即为平推流模型对一级不可逆反应，转化率可表示为：多级串联理想混合反应器的停留时间分布60F(τ)的数学表达式如下:取多级串联理想混合反应器的停留时间分布61多级串联理想混合反应器的停留时间分布62例3-6某管式反应器的直径为0.028m,流入的流体速度为0.36m/s,反应器实验段长度为3.74m,按脉冲输入法测得如下的实验数据:如在此设备内进行化学反应,反应速率rA=kCA,k=0.4min,此反应器能用多级理想混合模型来描述,试预计反应器出口处未转化部分所占的分率.

多级串联理想混合流反应器停留时间分布计算t(s)0,2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,28,30,32,34,36,38,40,42示踪浓度(任意单位)0,11,53,64,58,48,39,29,22,16,11,9,7,5,4,2,2,2,1,1,1,163解:由于此反应器可用多级理想混合模型描述,又是一级反应,因此出口处未转化部分所占的分率为:此式实为模型参数N与转化深度的关系,若能求出N即可求得CAN/CA0,N可借助停留时间分布的测定来确定.

多级串联理想混合流反应器停留时间分布计算64

多级串联理想混合流反应器停留时间分布计算6566

问题思考用什么方法可提高转化率？减少生产量即减少流速来延长？增长反应器长度来延长？在设备内设置挡板来减少反应器的返混，从而提提高模型参数N?67N345…….CN/C00.9330.9330.9320.933

多级串联理想混合反应器的停留时间分布

多级串联反应器模型参数与x之间的关系68层流模型轴向扩散模型多级串联全混流模型组合模型

非理想流动模型的停留时间分布函数与分布密度69

停留时间分布曲线的应用凡是流动状况偏离平推流和全混流这两种理想情况的流动，统称为非理想流动。

是什么原因造成非理想流动的呢？通过对实际反应器进行停留时间分布测定，根据测得的RTD曲线形状来定性判断造成非理想流动的原因。出峰时间正常:峰形正常，基本接近CSTR或PFR

①出峰太早

说明反应内存在死区（流体是静止的）或存在沟流、短路现象，使出峰提早。

70

②迟出峰

存在死区，或示踪剂被吸附在皿壁上。

停留时间分布曲线的应用71确定模型参数m或Pe

用多级串联全混流模型或轴向扩散模型模拟实际反应器中的流动状况，关键是确定串联的级数m或Pe，m或Pe又与方差有关，因此，可以通过实验确定停留时间分布，进而计算方差，m或Pe，然后求得转化率。定性分析流动状况平推流理想混合流定量分析流动状况实际反应器中可能存在短路与死角，使实际的平均停留时间不等于VR/V，因此可以得用停留时间分布来定量估算死角与短路的程度。

停留时间分布曲线的应用72

流动与混合对化学反应的影响

(EffectofFlowandMixtureonChemicalReaction)Reference:Y.Lu,J.A.Biesenberger.Effectofreactortypeonpolymerproduct:Abackmixreactorforpolymerizationsandotherviscousreactionmedia.PolymerEngineering&Science,2004,37(6):1036-104473简单反应:没有副反应，选择反应器时只需考虑体积的大小，通常采用有效利用系数来表示平推流反应器与理想混合反应器体积比的大小。有效利用系数对同一反应在相同温度、相同产量和相同转化率的条件下，平推流反应器与理想混合反应器的有效体积之比。

混合对象—返混(Backmix)对化学反应的影响74表3-2平推流、间歇和理想混合反应器的计算式

不同流动模型中返混对简单化学反应的影响7501.0x1.00级反应一级反应二级反应

返混(Backmix)对简单化学反应的影响76讨论当转化率x=0时，η=1在工业上无意义。对0级反应，η=1，因反应速度与浓度无关，即反应器体积（停留时间）与流动类型无关。对1级和2级反应，当转化率一定时，，即反应级数越高，有效利用系数越低。因此，当反应级数越高，转化率越大时，选用平推流反应器越有利。

返混对简单化学反应的影响77二级反应一级反应连续反应器内A之浓度变化理想混合平推流c理想混合平推流连续反应器内B之浓度变化c间歇反应器ABC图3-22在间歇及连续反应器内反应物及产物浓度随时间变化的曲线

返混(Backmix)

对化学反应的影响78

返混(Backmix)对简单化学反应的影响79

返混对复杂反应(ComplexReactions)的影响——平行反应(ParallelReactions)80

返混对连串反应

(SeriesReactions)反应的影响81

结论：

反应物浓度高对主反应有利而对副反应不利时，应当采用平推流反应器；反之，当反应物浓度低对主反应有利而对副反应不利时，则应采用理想混合反应器.

返混对复杂反应的影响82

混合的尺度—微观混合和宏观混合对化

学反应的影响1.间歇式反应器(BatchReactor)由于物料停留时间相同，所以不管是宏观流体还是微观流体，其转化率是相同的。2.平推流反应器(PFR)可以设想成很多小的间歇式反应器有次序地连续通过装置，间歇式反应器的结论即宏观混合与微观混合对化学反应的影响相同，也适用于平推流反应器。

BatchReactorPFRPicture83

3.理想混合反应器(CSTR)

一级化学反应：微观流体与宏观流体在理想连续混合反应器中的反应结果相同。下面从宏观混合进行推导：CSTRPicture

微观混合和宏观混合对一级化学反应的影响84先讨论宏观混合的情况：

微观混合和宏观混合对二级化学反应的影响85

再讨论微观混合的情况：

在稳定状态下，对反应物A作物料恒算

由此可见，虽然是同一反应器，当进行的反应不是一级而是二级时，不同混合尺度所得到的反应结果是不同的。

微观混合和宏观混合对二级化学反应的影响86不论取何值，按宏观混合计算的转化率，均大于按微观混合计算的结果。证明：设在反应器的某一区域，由于逆向返混，使两个反应深度不等的流体微