第3章配位滴定法1

第三章络合(配位)滴定法一、络合平衡二、络合滴定三、硬度与测定一、定义：以络合反应为基础的滴定分析方法。用于水中硬度、钙离子、镁离子等的测定。二、配位反应及特征（一）络合物稳定常数（二）络合滴定法要求（三）溶液中各级配合物的分布分数P51一.络合平衡

金属离子与络合剂(配合剂)形成络合物(配合物)的反应称为络合反应(配合反应)。1.氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）2.EDTA及其性质

(1)

EDTA结构(2)EDTA性质:EDTA(H4Y),获得两个质子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度较小,常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O,溶解度较大。（3）EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡:有七种存在形式：1)在pH>12时,以Y4-形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式；3.EDTA与金属离子的络合物及稳定性(1)与金属离子能形成5个五元环，配合物的稳定性高;金属离子与EDTA的配位反应：

Mn++Y4-=MY

稳定常数：简写为：

M+Y

=MY

稳定常数：（2）与大多数金属离子1∶1配位，与少数高价金属离子（5价钼）形成2：1螯合物；（3）EDTA配合物易溶于水，使配位反应速率较快，可满足滴定分析要求;（4）与无色金属离子形成无色络合物,利于指示剂确定终点；而与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物，在滴定时要注意金属离子浓度的控制。（5）影响EDTA与金属离子络合物稳定性因素1）金属离子和络合剂性质；2）络合反应中溶液温度和其他因素，如pH等。4EDTA标准溶液的配制（标定法）1）将7.450gNa2H2Y.2H2O溶于水，在1000ml容量瓶稀释至刻度，存放聚乙烯塑料瓶中；2）标定：基准物质可以用纯金属锌、镍、铜等。4.酸度对络合滴定的影响（1）酸效应:由于H＋的存在,使络合剂参加主体反应能力降低的现象称为酸效应。（2）酸效应系数:

pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。定义：

酸效应系数αY（H）

——用来衡量酸效应大小的值。

(3)酸效应系数与H+浓度的关系酸效应系数是[H+]的函数，其值越大，酸效应越显著，若Y4-型体没有发生副反应，即游离的EDTA全部以Y4-型体形式存在，则酸效应系数=1，表3-2为不同pH时的酸效应系数例：计算pH=2和pH=12时EDTA的αY（H)和Y离子在总浓度中所占百分数5共存离子效应（干扰离子效应）：因其他金属离子存在，使EDTA参加主反应能力降低的现象6、金属离子的副反应由于其他配位剂的存在，使金属离子参加主反应能力降低现象。由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定性降低，为了反映不同pH条件下配合物的实际稳定性，因而需要引入条件稳定常数。

5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数

络合滴定中的副反应:

1、滴定主反应：

Mn++Y4-=MY⑴考虑酸效应影响：

由：得：带入稳定常数表达式得：

lgK'MY=lgKMY–lgαY（H)

若无副反应时，αY（H)

＝1，则K'MY＝KMY若有副反应时，αY（H)

>1，则K'MY<KMY（2）若金属离子也发生副反应，同理进行处理,引入金属离子副反应系数。副反应系数:条件稳定常数:

lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）－lgαM

由于酸度的影响是主要的,通常金属离子无水解效应,且不存在金属离子的副反应,只考虑酸效应。3条件稳定常数的用途A络合滴定判断式低pH值时，不能络合完全，而同一络合物ZnY在高低pH均能络合完全。这些差别，就是由于络合物稳定常数K稳不同，前者KMgY不太大，络合物不太稳定，只有高pH时，才能满足lgK´稳≥8；后者KZnY很大，络合稳定，即使低pH仍能达到lgK´稳≥83）判断直接准确络合滴定的最小pH值和酸效应曲线

二、络合滴定1.络合滴定曲线

在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定金属离子的浓度不断减少,在化学计量点附近，溶液pM发生突跃，以被测金属离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])为纵坐标，滴定剂EDTA的体积为横坐标作图，可得络合滴定曲线即pM～V曲线。例题：

计算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲线。（只考虑EDTA酸效应，忽略MY副反应）1、当pH=12时，查表3-2，lgαY(H)=0.01，即αY(H)=1，可认为无酸效应，lgK‘CaY=lgKCaY-lgαY(H)=

10.71）滴定前：溶液中Ca2+离子浓度：

[Ca2+]=0.01mol/L,pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.002）化学计量点前：（溶液中Ca2+取决于剩余Ca2+

的浓度，即包括未被滴定Ca2+

和CaY离解产生的Ca2+

，此阶段CaY离解很小，忽略不计。例如滴入EDTA19.98ml时）

[Ca2+]=0.01000×0.02/(20.00+19.98)=5×10-6mol/L,pCa=5.34）化学计量点后：EDTAg过量会抑制CaY离解，若滴入20.02ml，EDTA溶液过量0.02mL（＋0.1％）[Y4-]过量=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L[CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3mol/L由稳定常数表达式[Ca2+]=[CaY]/(KCaY·[Y])]得：[Ca2+]=2.00×10-8mol/L；pCa=7.69

由计算可得滴定突跃范围:pCa=5.3～7.69;化学计量点:pCa=6.493）化学计量点：当滴入EDTA20.00ml时，Ca2+几乎全部与EDTA络合，溶液中Ca2+近似由CaY的离解计算[Ca2+]sp=[Y]sp,

[CaY]=Cca/2

[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y4-]=X；KCaY=1010.69

由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2=1010.69,

所以[Ca2+]=3.2×10-7mol/L；pCa=6.49P66，表3-6，图3-4绘制出了滴定曲线图。(2)溶液pH小于12时滴定当溶液pH小于12时，存在酸效应；

lgK’MY=lgKMY-lgαY（H）

将滴定pH所对应的酸效应系数代入上式，求出K’MY后计算。例：pH=9.0时，查表lgαY（H）=1.29,存在酸效应由3-20，lgK’CaY=lgKCaY-lgαY（H）=1010.69-101.29=109.40K’CaY=109.40计量点时：[Ca2+]=1.4*10-6pCa=5.852.影响滴定突跃的主要因素（1)络合物的条件稳定常数

A、K’MY越大,滴定突跃越大。B、酸度越大，酸效应越显著，突越范围变小C、金属离子副反应效应，如用EDTA滴定Zn2+时，以氨性缓冲液控制pH=10，而其中NH3对Zn2+有配位效应，且缓冲浓度越大，配位效应越显著，突越越小（2）被滴定金属离子的浓度

CM越大,滴定曲线起点越低，滴定突跃越大。3计量点时金属离子浓度的计算P673.金属指示剂：滴定剂滴定至计量点前后PM发生突跃，能够指出在这突跃范围内发生颜色变化和滴定终点的试剂（1）作用原理

金属指示剂是一种有颜色的、具有酸碱性质的有机染料（In,甲色)，能与金属离子生成另一种颜色的有色络合物(MIn,乙色),且指示剂络合物MIn稳定性小于EDTA络合物MY稳定性(K’MIn<K’MY)。因此达到计量点时,稍过量的EDTA便完全置换出指示剂络合物MIn中的金属离子,释放出游离的金属指示剂,溶液随之由乙色变为甲色.金属指示剂变色过程：滴定前加入指示剂,M+In=MIn溶液呈乙色

甲色

乙色以EDTA进行滴定,滴定反应为:M+Y=MY

终点,MIn+Y=MY+In溶液由乙色

甲色

乙色

甲色例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T(EBT)指示剂,溶液呈紫红色:

铬黑T(蓝色)

+Mg2+=Mg2+－铬黑T(紫红色),

滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+

－铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：

Mg2+

－铬黑T(紫红色)

+Y=铬黑T

(蓝色)

+Mg2+

－Y

因此滴定时溶液颜色变化为紫红色

蓝色。（2）金属指示剂应具备的条件1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别；2）指示剂与金属离子生成的配合物稳定性应适当；不能太小：否则未到终点时指示剂游离出来使终点提前。不能太大：稳定性太高又使终点延后。应确保滴定剂能将金属离子从与指示剂形成的络和物中被置换出来。可理解为加入的滴定剂充当“第三者”的角色。指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物(即K’

MIn>K’MY),终点时不能被滴定剂置换出来的现象。例：铬黑T滴定Ca2+、Mg2+时，若有Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+等离子存在，铬黑T便被封闭，可加三乙醇胺掩蔽。3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水,生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行缓慢而使终点拖后的现象。例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加乙醇或加热的方法增大MIn的溶解度，避免指示剂僵化现象的发生。4常用的指示剂1）铬黑T（EBT），pH=10,红---黄2）钙指示剂（NN），pH≥12.5,红—蓝3）1-（2-吡啶偶氮），PAN，pH5—6，红---黄4）二甲酚橙（XO），pH<6.4,红—黄5滴定终点误差的计算：P68终点误差：滴定终点与化学计量点之间的不一致所带来的误差林邦误差公式表示。1、单一金属离子准确滴定判别式2、混合离子分别滴定判别式（分布滴定问题）三、提高络合滴定选择性的方法P70

EDTA可与许多金属离子形成络合物。如果水样中同时有几种离子，它们之间会相互干扰；欲想测定其中某一种金属离子，那么必须判断那些离子会发生干扰以及采用什么方法消除或减少共存离子干扰，这就是络合滴定选择性问题。主要方法有：1、pH值来控制：当共存离子M合N与EDTA形成的络合物稳定常数相差很大时，可通过控制pH方法，首先在较小pH下滴定MY稳定性较大的M离子，再在较大pH下滴定稳定常数小的N离子。只要适当控制pH便可消除干扰，实现分别滴定或连续滴定。2、掩蔽技术：如果水中被测定离子M和共存离子N与EDTA形成络合物稳定常数无明显差别，甚至共存离子N所形成的络合物更稳定，难以用pH控制方法实现被测M的选择性滴定。需要加入一种试剂，只与共存干扰离子作用，降低干扰离子平衡浓度以消除干扰，称为掩蔽作用。A、络合掩蔽：B、沉淀掩蔽法C、氧化还原掩蔽3、解蔽技术：用一种试剂把某种离子与掩蔽剂形成的络合物种重新释放出来的过程。例如：水样中有Cu2+、Zn2+、三种离子共存，欲测Zn2+、Pb2+含量，由于它们形成配合物稳定常数相差很小，无法用控制pH实现分别滴定。

首先，江水样用NH3调至碱性，加入KCN掩蔽Cu2+、Zn2+；而Pb2+不被掩蔽，故可在pH=10时，用EBT作指示剂，用EDTA滴定Pb2+，病求出Pb2+的含量。然后加入甲醛作掩蔽剂，破坏[Zn(CN)4]2-络离子，将Zn2+释放出来，再用EDTA继续滴定，求得Zn2+的含量。注意：解蔽剂甲醛要分次加入，不能过量，否则[Cu(CN)3]–络离子也易被部分破坏，而影响Zn2+的测定。

这一例子说明采用掩蔽剂和解蔽方法实现了共存两种离子的连续滴定。重点一：条件稳定常数的意义：（结合前面K’）1、可以判断配位化合物的稳定性2、判断反应的完全程度P69例题重点二：提高配位滴定时，如何控制pH？P70-72EDTA的酸效应曲线1）可以根据曲线，查出某金属离子在配位滴定中允许的最小pH如：Fe3+的pH=1；小于这个值就不能络合或者络合不完全。2）查出干扰离子：例如pH≥10，可滴定Mg2+，但<10则会有Ca2+、Mn2+等离子干扰3）控制溶液pH，实现连续滴定或分别滴定。如：水样中含Fe3+、Al3+，可利用酸效应曲线估算出对应的最小pH，可以连续滴定，步骤如下：首先在pH=2-2.5，用EDTA滴定Fe3+，求出Fe3+的含量，Al3+不干扰测定；接着pH=4.5，用EDTA继续滴定Al3+，再求出Al3+的含量。络合滴定的方式和应用一、络合滴定的方式：直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法一）直接滴定法：直接用EDTA标液滴定Mn+要求：1、lg(CmK’MY≥6,TE≤0.1%)2、络合反应快，生成物稳定

3、有变色敏锐指示剂，无封闭现象

4、被测金属离子不发生水解或沉淀现象二）络合滴定的方式－直接滴定法1、标定EDTA溶液P54A、EDTA与金属离子的计量关系（1：1）确定基本单元（Na2Y）B、由摩尔质量计算所需质量，称重C、准确标定其浓度，用Zn粒（HCl溶解）或CaCO3标液标定*基准溶液放在锥形瓶中（加金属指示剂），EDTA滴定剂用酸式滴定管对Zn2+pH应在5-6（二甲酚橙）终点，红色---亮黄色对CaCO3pH应在10（KB指示剂），终点紫红---蓝色计算公式：2、硬度与测定P781).硬度及分类⑴按阳离子分:总硬度=钙硬度[Ca2+]+镁硬度[Mg2+](2)按阴离子分:总硬度=碳酸盐硬度+非碳酸盐硬度

碳酸盐硬度:碳酸盐硬度包括重碳酸盐如Ca（HCO3）2、Mg（HCO3）2和碳酸盐如MgCO3,CaCO3的总量。一般加热煮沸可以除去，因此称为暂时硬度。Ca（HCO3）2=CaCO3↓+CO2↑+H2O

（由于生成的CaCO3等沉淀，在水中还有一定的溶解度,所以碳酸盐硬度并不能由加热煮沸完全除尽。）

非碳酸盐硬度:非碳酸盐硬度主要包括CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2等的总量，经加热煮沸不能除去，故称为永久硬度。2).硬度的单位（1）mmol/L（以Ca2+

、Mg2+计）：（2)mg/L；这是现在的通用单位。1°=10mg/LCaO

=17.86mg/LCaCO31)mgCaCO3/L,1mmol/L=100.1CaCO3mg/L=10°（法国度）;2)mgCaO/L,1mmol/L=56.1CaOmg/L=5.6°（德国度）

(3)德国度:一般地，硬度指的是德国度。1度=10mg/L所引起的硬度（以CaO计）。(4)法国度:1法国度=10mg/L所引起的硬度（以CaCO3计）。

以CaO或以CaCO3计有点类似与酸碱滴定中碱度的表示方法。3).硬度的测定P78（1)总硬度测定:[Ca2+

+Mg2+]的测定在一定体积的水样中,加入一定量的NH3—NH4Cl缓冲溶液,调节pH=10.0，(加入三乙醇胺,掩蔽Fe3+,Al3+),加入铬黑T指示剂，溶液呈红色,用EDTA标准溶液滴定至由紫红色变为蓝色。计算公式：CEDTA:EDTA标准溶液浓度，mol/L;VEDTA:消耗EDTA标准溶液的体积,ml;V水:水样的体积,ml⑵

Ca硬度和Mg硬度的测定:

一定体积水样,用NaOH(沉淀掩蔽剂)调节pH﹥12,此时Mg2+以沉淀形式被掩蔽,加入钙指示剂,溶液呈红色,用EDTA标准溶液滴定至由红色变为蓝色。Ca硬度计算公式：

Mg硬度计算公式：

4).天然水中碱度与硬度的关系P77（1）总碱度＜总硬度

:即钙、镁离子过量即C（HCO3－）＜C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）碳酸盐硬度=总碱度＜总硬度;非碳酸盐硬度=总硬度-总碱度（2）总碱度＞总硬度

:即碳酸氢根过量即C（HCO3－）＞C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）碳酸盐硬度=总硬度＜总碱度;没有非碳酸盐硬度，负硬度（如Na+、K+生成的碳酸氢盐）=总碱度-总硬度NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3等称为负硬度。（3）总碱度=总硬度:即C（HCO3－）=C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）只有碳酸盐硬度，且碳酸盐硬度=总硬度=总碱度

（二）返滴定法P74（定义）1、当被测金属离子M与EDTA络合速度慢，M本身易水解或封闭指示剂时，可采用返滴定法例：铝盐混凝剂中Al3+含量分析(Al3+或Al2O3）2、当被测金属离子M与EDTA生成物不太稳定，无合适指示剂可采用返滴定法例：水中Ba2+的测定：由于没有符合要求的指示剂，可3、当干扰离子复杂，在不进行分离时，不能直接准确滴定，但可用返滴定法由以上讨论可知：返滴定是在水样中首先加入过量EDTA标准溶液，用另一种金属离子盐类的标准溶液滴定剩余EDTA，根据两种标准溶液的浓度和用量，求得水样中被测金属离子含量的方法。（四）、置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质量的另一种金属离子或置换出等量的EDTA，然后进行滴定的方式。P751、置换出金属离子2、置换出EDTA3、利用置换滴定法改善指示剂滴定终点敏锐性（五）、间接滴定法：应用于阴离子的测定，但滴定麻烦，误差较大。

习题3，P78

8、10、11、14、18例题1、金属离子与已二胺四乙酸的络合比为（）

A1：2B2：1C1：1D2：22、测定自来水的总硬度时，常用的滴定方法为：（）A、EDTA滴定法B、酸碱滴定法C、氧化还原滴定法D、沉淀滴定法3、EDTA滴定法测定Ca2+、Mg2＋离子，为了消除水中Cu2＋、Zn2+的干扰，可选用的掩蔽剂为：（）A、KCN;B、三乙醇胺；C、盐酸羟胺;D、NaS4、在Ca,Mg的混合液中，用EDTA法测定Ca要消除Mg的干扰，宜用：（）

A、控制酸度法B、络合掩蔽法

C、氧化还原掩蔽法D、沉淀掩蔽法5、某溶液主要含Ca2+、Mg2+及少量Fe3+、Al3+.在pH=10时,加入三乙醇胺后以EDTA滴定,用铬黑T为指示剂,则测出的是()A、Mg2+B、Ca2+

C、Ca2+．、Mg2+D、Fe3+

、Al3+6、在EDTA配位滴定中，下列有关EDTA酸效应的叙述，何者是正确的？（）A、酸效应系数愈大，配合物的稳定性愈高；B、酸效应系数愈小，配合物愈稳定；C、反应的pH愈大，EDTA酸效应系数愈大；D、EDTA的酸效应系数愈大，滴定曲线的pM突跃范围愈宽。7、EDTA的酸效应系数α在一定酸度下等于：() A［Y4-］/［Y］总； B［Y］总/［Y4-］；C［H+］/［Y］总；D［Y］总/［H4Y］；

8、在pH值为13的水溶液中，EDTA存在的主要形式是：()AH3Y-； BH2Y2-；CHY3-； DY4-；9、用EDTA滴定金属离子M，若要求相对误差小于0.1%，则滴定的酸度条件必须满足：()ACMKMY≥106； BCMK＇MY≤106；

CCMK'MY≥106；DCMKMY≤106；

10、当溶液中有两种(M，N)金属离子共存时，欲以EDTA滴定M而N不干扰，则要求()A(CMKMY/CNKNY)≥105；B(CMKMY/CNKNY)≥10-5；C(CMKMY/CNKNY)≥103；D(CMKMY/CNKNY)≥10-3；11、某溶液主要含有Ca2+、Mg2+及少量Fe3+，Al3+。今在pH＝10，加入三乙醇胺后以EDTA滴定，用铬黑T为指示剂，则测出的是：()AMg2+含量；BCa2+含量；CMg2+和Ca2+的总量；DFe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+总量。12、在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的混合液中，用EDTA法测定Ca2+、Mg2+，要消除Fe3+，Al3+的干扰，在下列方法中有哪两种较适用?()A沉淀分离法； B控制酸度法； C络合掩蔽法；D离子交换法；13、可用于测定水硬度的方法有：()A碘量法； BK2Cr2O7； CEDTA法；D酸碱滴定法；14、在EDTA络合滴定中，下列有关酸效应的叙述，何者是正确的?(