第三章酸碱解离平衡和缓冲溶液

第三章酸碱解离平衡和缓冲溶液第一节强电解质溶液第二节弱电解质溶液第三节酸碱理论第四节水的解离平衡和溶液的pH第五节缓冲溶液★★★★本章教学目的和要求掌握内容：1、酸碱质子理论2、弱电解质的解离平衡，平衡常数、稀释定律、同离子效应3、一元弱酸、弱碱溶液pH的计算4、缓冲溶液的基本概念及缓冲机制、缓冲容量及影响因素、缓冲范围的概念5、缓冲溶液pH的计算熟悉内容：

1、多元酸碱pH的计算；两性物质pH的计算2、缓冲溶液的一般配制方法了解内容：1、强电解质溶液理论，活度和活度因子2、盐效应3、血液中的缓冲系第一节强电解质溶液理论一、强电解质溶液理论1、强电解质和弱电解质：完全解离电解质强电解质弱电解质部分解离易溶强电解质难溶强电解质如NaCl第一节如BaSO4第四章如HAc第二节2、强电解质的解离度α（degreeofdissociation)理论上应为100%，实际上小于100%（表观解离度)25℃0.1mol/kg的HClα92%，KClα86%？已解离分子数α＝

原有分子总数3、离子相互作用理论-----强电解质溶液理论(1923)1）强电解质在水中是全部解离的2)离子间通过静电引力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成“离子氛”3)离子自由活动能力降低强电解质溶液离子氛示意图二、离子的活度和活度因子活度（activity)：离子的有效浓度（表观浓度）,是电解质溶液中实际上能起作用的离子浓度。aB=γBcB/cθ

cθ为标准态的浓度（1mol/L)相对浓度:

cr=cB/cθ，单位为1。aB=γB

cr

γB为活度因子（activitycoefficient)；一般aB＜cB故γB＜1

溶液越稀，活度与浓度差别越小。对中性分子、弱电解质，γB可视为1。第二节弱电解质溶液一、弱电解质的解离平衡Kө

=[A-][H+][HA]Kaө=[A-][H

+][HA]Kaө

----酸解离平衡常数(酸常数)表示酸在水中释放质子能力的大小相对平衡浓度，单位为1热力学标准态指物质在某温度（298k）和100kPa下，活度为1的状态HA+H2OA-+H3O+A-+H2OHA+OH-Kbө

=[HA][OH-][A-]Kbө

----碱解离平衡常数（碱常数）在一定温度下，Kaө

、Kbө值一定。

Kaө

越大，酸性越强。Kbө越大，碱性越强。有时也用pKaө或pKbө表示。pKaθ＝-lgKaθ，pKbθ＝-lgKbθ（表3.3）pKaθ越大，Kaθ越小，酸越弱pKbө越大，Kbө越小，碱越弱表3.3常见弱酸、弱碱的标准解离平衡常数电解质t/℃分级Kaθ（Kbθ）pKaθ（pKbθ）醋酸251.76×10-54.75氢氰酸254.93×10-109.31碳酸2514.30×10-76.3725.61×10-1110.25磷酸2517.52×10-32.1226.23×10-87.2132.2×10-1312.67氨水(Kbθ)251.76×10-54.75羟胺(Kbθ)201.07×10-87.97（一）一元弱酸、弱碱的解离平衡设HAc的相对浓度为cr，解离度为α，达到平衡后，

HAcH+＋Ac-

cr-crαcrαcrα解离度与平衡常数的关系----稀释定律说明：1、在一定温度下，同一弱电解质的解离度与其浓度的平方根成反比。溶液愈稀，解离度愈大。2、相同浓度的不同电解质，它们的解离度分别与其标准解离平衡常数的平方根成正比。标准解离常数大的，解离度也大。（3.11）

例3.4计算25℃时浓度分别为0.10mol·L-1和0.010mol·L-1时，HCN的解离度和溶液中的[H3O+]。

解：查表得HCN的Kaθ＝4.9×10-10当浓度为0.10mol·L-1时[H3O+]＝crα＝(0.10×7×10-5)＝7×10-6当浓度为0.010mol·L-1时[H3O+]＝crα＝0.010×2.2×10-4＝2.2×10-6降低弱酸的浓度，可使其解离度增加，但[H3O+]也随着降低。

（二）多元弱酸、弱碱的解离平衡多元弱酸、弱碱在水中的质子传递平衡分步进行：H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+

H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+

HPO42-+H2OPO43-+H3O+

105105说明：1、因为Ka1θ＞Ka2θ＞Ka3θ，所以[H2PO4－]＞[HPO42－]＞[PO43－]。2、多元酸每一步解离都产生H+，所以溶液中H+浓度是几步解离所产生H+的总浓度。在Ka1θ，Ka2θ，Ka3θ关系式中的[H+]也是指H+的总的相对浓度。3、溶液中的H＋，主要由第一步解离得到，由二级解离及三级解离所产生的H+很少，可以忽略。4、在水溶液中，多元弱碱和多元弱酸情况相似。二、弱电解质解离平衡的移动（一）同离子效应（commonioneffect）在弱电解质的水溶液中，加入与弱电解质含有相同离子的易溶性强电解质，使弱电解质的解离度降低，这种现象称为同离子效应。溶液中加入NaAcNa++Ac-

平衡左移，α减小溶液中加NH4ClNH4++Cl-

平衡左移，α减小如：HAc+H2OH3O++Ac-NH3+H2ONH4++OH-

例3.525℃时lL浓度为0.100mol·L-1HAc溶液中加入0.100molNaAc固体后(设溶液总体积不变),HAc的解离度有何变化?

解：25℃时醋酸的Kaθ=1.76×10-5(1)求出未加NaAc时HAc的解离度：

cr(HAc)

/Kaθ

>500

即α=1.33%（2）加入NaAc后HAc+H2OH3O++Ac-

平衡时0.1-0.1α0.1α0.1α+0.1（二）盐效应在弱酸或弱碱溶液中加入不含相同离子的强电解质，使α增大的效应，称为盐效应。如：在0.1mol·L-1(HAc)溶液中，加入NaCl使其浓度为0.1mol·L-1，α由1.33%增大为1.82%，[H+]由1.32×10-3mol/L增大为1.82×10-3

mol/L.同离子效应与盐效应往往同时存在，但前者远远大于后者，盐效应可忽略。注意：第三节酸碱理论酸碱理论发展史ArrheniusSA(瑞典，1903年诺贝尔化学奖）1923年Lewis提出了酸碱电子理论：凡是能接受电子对的物质都叫作酸，凡是能给出电子对的物质都叫作碱。1923年，Bronsted和Lowrey提出了酸碱质子理论：凡是能给出质子的分子或离子称为酸（丹麦布朗斯特英国劳莱）凡是能接受质子的分子或离子称为碱。1889年，ArrheniusS.A.提出了酸碱电离理论：凡在水溶液中能电离出氢离子的物质为酸凡在水溶液中能电离出氢氧根离子的物质为碱1663年R.Boyle（英国波伊尔）首次提出酸和碱的概念：有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸；有涩味，使红色石蕊变蓝的叫碱。阿雷尼乌斯question质子理论中，酸碱的定义，共轭酸碱，两性物质共轭酸碱对，酸碱的强弱关系

KaθKbθ＝Kwθ一、酸碱质子理论

(protontheoryofacidandbase)

(一)基本概念酸碱的定义：凡能给出质子（H+）的物质都是酸凡能接受质子（H+）的物质都是碱酸给出质子后所剩余的部分就是碱，碱接受质子后即成为酸。

酸质子+碱

HClH++Cl-HAcH++Ac-H2CO3H++HCO3-

HCO3-H++CO32-

NH4+H++NH3H3O+H++H2OH2OH++OH-

[Al(H2O)6]3+H++[Al(H2O)5OH]2+

酸碱之间存在着相互转化，相互共存的共轭关系。共轭酸碱对：组成上只相差一个质子1、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭酸的化学式:

SO42-

、S2-

、H2PO4-

、HSO4-

、NH3

HSO4-、HS-

、H3PO4

、H2SO4

、NH4+

2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式：

NH4+

、H2S、H2SO4

、H2PO4-

、HSO4-NH3

、HS-

、HSO4-

、HPO42-

、SO42-说明1、酸、碱可以是分子、阳离子或阴离子2、酸和碱不是孤立的，酸碱是平衡共存的，酸给出质子后就变为相应的共轭碱。酸比其共轭碱多一个质子。3、酸碱不是绝对的，既可给出质子，又能接受质子的称为两性物质，如H2O，HCO3-等。4、不能给出质子，也不能接受质子的物质，称为中性物质，如金属离子Na+，Ca2+等。

5、质子理论中无盐的概念。Na2CO3、NaCl(中性强电解质)

HAc+H2O

H3O++Ac-H2O+Ac-HAc+OH-

酸碱质子论的反应实质是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应.酸碱反应的方向总是由较强的酸和较强的碱作用向生成较弱的酸碱的方向进行。反应可在非水溶剂或气相中进行（二）酸碱反应的实质共轭酸(HB)KaθpKaθ共轭碱(B)酸性增强H3O＋H2O碱性增强H3PO47.52×10－32.12H2PO4-HF3.53×10－43.45F-HCOOH1.77×10－43.75HCOO-H2CO34.3×10－76.37HCO3-H2PO4-6.23×10－87.21HPO42-NH4＋5.68×10－109.25NH3HCO3-5.61×10－1110.25CO32-H2O1.8×10－1615.74OH-(三)酸碱的强弱关系(三)酸碱的强弱关系1、与本性有关：在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是相互制约的。

酸越强，其共轭碱越弱；反之，碱越强，则其共轭酸就越弱。

如HCl是较强的酸，Cl-就是较弱的碱。HAc在水中是弱酸，Ac-就是较强的碱。如：(1)

HAc在水和液氨两种不同溶剂中，由于液氨接受质子的能力比水强，故HAc在液氨中表现为强酸，而在水中表现为弱酸。(2)HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中，其酸的强度便大为降低，而在纯H2SO4中却表现为碱。HNO3＋H2OH3O+＋NO3－H+HNO3＋HAcH2Ac+＋NO3－H+HNO3＋H2SO4H2NO3+＋HSO4－H+2、与介质有关(四)共轭酸碱对的Kaθ、Kbθ和Kwθ的关系

HB+H2OH3O++B-B-+H2OOH-+HBKaθKbθ＝Kwθ1、酸越强其共轭碱越弱，碱越强其共轭酸越弱。2、已知酸的Kaθ便可计算其共轭碱的Kbθ，反之亦然。Kwθ=[H+][OH-]例：已知NH3

的Kbθ=1.79×10-5,求NH4+的KaθKaθ=Kwθ

/Kbθ=1.00×10-14/1.79×10-5

=5.59×10-10例：已知H2CO3的Ka1θ

=4.46×10-7Ka2θ=4.68×10-11,求CO32-的Kb1θ,Kb2θ

解：CO32-和HCO3-为共轭酸碱对，故

Kb1

θ·Ka2θ

=Kwθ，Kb1θ=Kwθ/Ka2θ=2.14×10-4HCO3-和H2CO3为共轭酸碱对，故

Kb2θ·Ka1θ

=Kwθ，Kb2θ=2.24×10-8H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+

Ka1θ=6.92×10-3H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+

Ka2θ=6.23×10-8HPO42-+H2OPO43-+H3O+

Ka3θ=4.79×10-13?PO43-的Kb1θKb2θKb3θPO43-的Kb1θ=Kw

θ/Ka3θ=2.09×10-2HPO42-

Kb2

θ=Kwθ/Ka2θ=1.61×10-7H2PO4-

Kb3θ=Kwθ/Ka1θ=1.44×10-12酸碱质子论的优缺点：优点：（1）扩大了酸碱概念的范畴（2）说明了酸碱反应的实质（3）酸碱强度还与溶剂的性质有关缺点：对无质子转移的酸碱反应无法解释。例如：

CaO＋CO2→

CaCO3SO3＋CaO→

CaSO4酸碱电子理论第四节酸碱溶液pH的计算一、水的质子自递平衡和水的离子积水既能给出质子起酸的作用，也能接受质子起碱的作用，纯水中存在着水的质子自递反应(protonself-transferreaction)

H2O+H2OH3O++OH-

[H+][OH-]=Kwθ

Kwθ----水的质子自递平衡常数，简称水的离子积。其数值与温度有关（250C为1.00×10-14）

水的离子积不仅适用于纯水，也适用于一切稀水溶液。

在任何稀水溶液中都同时存在着H+和OH-，只是它们的相对浓度有所不同。中性：[H3O+]=[OH-]=1.0×10-7mol/L酸性：[H3O+]>1.0×10-7mol/L>[OH-]碱性:[H3O+]<1.0×10-7mol/L<[OH-]溶液的pH科研活动和生产实际中通常会涉及一些[H+]值很小的溶液，常用pH来表示溶液的酸碱性。

pH=-lg[H+]溶液的酸碱性也可以用pOH来表示

pOH=-lg[OH-]在常温下，水溶液中

pH+pOH=14.00

健康人血液的pH经常保持在7.35-7.45之间，有0.1的改变，都可能会发生酸中毒(acidosis)或碱中毒(alkalosis)。

表3.5人体各种体液的pH值

pH试纸pH计（酸度计）pH值的测定滴定方法HA+H2OH3O++A-

Kaθ=[A-][H3O+]/[HA]H2O+H2OH3O++OH-

Kwθ=[H3O+][OH-]在浓度为cr的一元弱酸HA溶液中，存在下面的质子转移平衡：二、一元弱酸或弱碱溶液①Kaθcr≥20Kw

θ

，忽略水的质子自递平衡HA+H2OH3O++A-cr-[H3O+][H3O+][H3O+]

[H3O+]=

[A-]，[HA]=cr-[H3O+]

一元弱酸[H+]的最简式②cr/Kaθ≥500(α<5%)，1–α≈1(3.20)cr－[H3O+]≈cr，式（3.19）转化为(3.21)1.一元弱酸,当Kaθcr≥20Kwθ和cr/Kaθ

≥500

最简式[H+]=√Kaθ

cr2.一元弱碱,当Kbθcr≥20Kwθ和cr/Kbθ

≥500

最简式说明例3.6计算0.100mol·L-1HAc溶液的pH。（已知Kaθ=1.8×10-5）解：Kaθcr=1.8×10-6＞20Kwθ，cr／Kaθ=0.100／(1.8×10-5)＞500，可用最简式进行计算pH=2.88计算0.0100mol·L-1NH4Cl溶液的pH。已知Kbθ(NH3)=1.79×10-5解：因NH3-NH4+为共轭酸碱对，则Kaθ(NH4+)=Kwθ／Kbθ(NH3)=1.00×10-14／(1.79×10-5)=5.59×10-10

Kaθcr≥20Kwθ，cr／Kaθ=0.100／(5.59×10-10)＞500，

pH=5.62例3.7计算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH。

（已知Kaθ=1.8×10-5）解：Kbθ(Ac-)=Kwθ／Kaθ(HAc)=1.00×10-14／(1.76×10-5)=5.75×10-10。由于Kbθcr≥20Kwθ,cr／Kbθ=0.100／(5.75×10-10)＞500，

pOH=5.11，pH=14-5.11=8.89

三、多元酸碱溶液

质子传递反应是分步进行的例二元酸H2AH2A+H2OHA-+H3O+Ka1θHA-+H2OA2-+H3O+Ka2θH2O+H2OOH-+H3O+Kwθ

(1)当Ka2θcr≥20Kwθ

可忽略水的质子自递平衡(2)当Ka1θ/Ka2θ>102

可忽略第二步产生的H+，(3)当cr/Ka1θ≥500，1–α≈1

(4)Ka2θ=[H+][A2-]/[HA-][

A2-]=Ka2θ[

OH-]=Kwθ

/[H+]

[HA-]≈[H+]

[H2A]≈cr(H2A)H2A+H2OHA-+H3O+Ka1θHA-+H2OA2-+H3O+Ka2θH2O+H2OOH-+H3O+Kwθ多元弱酸溶液pH计算的归纳1、当多元弱酸Ka1θ＞＞Ka2

θ＞＞Ka3θ,Ka1θ/Ka2θ>102

可作为一元弱酸处理。2、多元弱酸第二步平衡所得共轭碱的浓度近似等于Ka2θ

，与酸的浓度关系不大。如H3PO4溶液中，［HPO42-］≈Ka2θ3、多元弱酸第二步以后各步的平衡所得共轭碱的浓度都很低。H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+

Ka1θH2PO4-+H2OHPO42-+H3O+

Ka2θHPO42-+H2OPO43-+H3O+

Ka3θ多元弱碱溶液pH计算多元弱碱在溶液中的分步解离与多元弱酸相似。

Kb2θcr≥20Kwθ,

Kb1θ/Kb2θ

>102,

cr/Kb1θ

>500最简式计算例3.8计算0.10mol·L-1H3PO4溶液的pH值，并求[H2PO4-]、[HPO42-]和[PO43-]。已知H3PO4的Ka1θ=7.6×10-3，Ka2θ=6.2×10-8，Ka3θ=4.8×10-13。解：H3PO4为三元弱酸，由于cr=0.10;Ka2θcr≥20Kwθ,Ka1θ/Ka2θ＞102,cr/Ka1θ＜500,可按一元弱酸的近似式（3.24）计算[H3O+]。=2.4×10-2pH=1.82因为Ka1θ/Ka2θ＞102，所以只考虑第一步解离，

[H3O+]=[H2PO4-]=2.4×10-2根据

[HPO42-]=6.2×10-8

根据

[PO43-]＝1.2×10-8

例3.9计算0.100mol/LNa2CO3溶液的pH,并求[HCO3-]，[H2CO3]和[OH-]。已知H2CO3的Ka1θ=4.5×10-7，Ka2θ=4.7×10-11。解：Na2CO3在溶液中完全解离成二元弱碱CO32-CO32-+H2OHCO3-+OH-

Kb1θ=Kwθ/Ka2θ=1.0×10-14/（4.7×10-11）=2.1×10-4HCO3-+H2OH2CO3

+OH-Kb2θ=Kwθ/Ka1θ=1.0×10-14/（4.5×10-7）=2.24×10-8Kb2θcr≥20Kw，Kb1θ/Kb2θ＞102，cr/Kb1θ＞500

pOH=2.33pH=14.00-2.33=11.67因为Kb1θ/Kb2θ＞102，只考虑第一步解离，

[HCO3-]=[OH-]=4.6×10-3四、两性物质溶液以酸式盐NaHB为例，来说明两性物质溶液pH值的计算

HB-+H2OH3O++B2-

HB-+H2OOH-+H2B

(Kaθ)´=Kwθ/KbθH2O+H2OH3O++OH-

Kwθ=[H3O+][OH-]当Kaθcr＞20Kwθ,

cr＞20(Kaθ)’时

θ(3.27)（一）两性阴离子溶液:HCO3-HCO3-+H2OH3O++CO32-HCO3-+H2OOH-+H2CO3当crKa2θ

>20Kwθ，cr>20Ka1θ时，忽略水的质子自递

[H+]=√Ka1θKa2θ

pH=1/2(pKa1θ+pKa2θ)H2PO4-溶液：HPO42-溶液：[H+]=√Ka1θKa2θ

pH=1/2(pKa1θ+pKa2θ)[H+]=√Ka2θKa3θpH=1/2(pKa2θ+pKa3θ)例3.10计算25℃时0.10mol·L-1NaHCO3溶液的pH值。已知H2CO3的Ka1θ=4.5×10-7,Ka2θ=4.7×10-11。解：HCO3-为两性物质，其共轭酸为H2CO3，则（K

aθ）‘=K

a1θ，Kaθ=K

a2θ。

因Kaθcr＞20Kwθ，且cr＞20(Kaθ)’，

pH=－lg(4.9×10-9)=8.31(二)由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液NH4CN:NH4++H2ONH3+H3O+CN-+H2OHAc+OH-当crKaθ>20Kwθcr>20Kaθ’

时(Kaθ表示阳离子酸NH4+的解离常数

Kaθ’表示阴离子碱Ac-共轭酸的解离常数)pH=1/2(pKa1θ+pKa2θ)例3.11计算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH值。已知NH3的Kbθ为1.8×10-5，HCN的Kaθ=4.9×10-10。解：NH4CN在水中完全解离为NH4+和CN-，NH4+为一元弱酸，CN-为一元弱碱，故NH4CN为两性物质,计算两性物质溶液[H3O+]公式中，Kaθ为NH4+的解离常数，(Kaθ)′为CN-共轭酸，即HCN的解离常数。则Kaθ=K

aθ（NH4+）=Kwθ/Kbθ（NH3）=1.0×10-14/1.8×10-5=5.6×10-10

(Kaθ)′=K

aθ（HCN）=6.2×10-10由于Kaθcr＞20Kwθ，且cr＞20(Kaθ)′，

pH=－lg(5.9×10-10)=9.28(三)氨基酸型两性物质溶液氨基酸的通式NH3+·CHR·COO-,式中-NH3+基团可给出质子，显酸性；-COO-,可接受质子，显碱性，故为两性物质。[H+]计算的近似式与NH4Ac相似，crKaθ>20Kwθ

cr>20Kaθ

’pH=1/2(pkaθ+pkaθ’)Kaθ是氨基酸作为酸时的解离常数；Kaθ’

是氨基酸作为碱时的共轭酸NH3+·CHR·COOH的解离常数例3.12已知氨基乙酸（NH2CH2COOH）在水中既可以作酸释放质子，传递方程为NH2CH2COOH

+H2ONH2CH2COO-+H3O+

Kaθ=1.6×10-10

又可以作碱接受质子，传递方程为NH2CH2COOH

+H2ONH3+CH2COOH+OH-

Kbθ=2.2×10-12

计算0.10mol·L-1氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的pH值解：

(Kaθ)′=Kwθ/Kbθ=1.0×10-14/（2.2×10-12）=4.5×10-3由于Kaθcr＞20Kwθ，且cr＞20

(Kaθ)′，

pH=6.07溶液pH计算小结1、一元弱酸(弱碱),Kaθ·c≥20Kwθ，且cr／Kaθ≥500时

(Kbθcr≥20Kwθ

，cr/Kbθ

≥500)最简式2、多元弱酸弱碱归纳到一元弱酸弱碱计算3、两性物质溶液，当crKa2θ>20Kwθ，cr>20Ka1θ时，

pH=1/2(pKa1θ+pKa2θ)第五节缓冲溶液(buffersolution)

实验:在(1)1L0.1mol/LNaCl溶液(2)1L0.1mol/L

(HAc)+0.1mol/L(NaAc)分别加入强酸0.01mol和强碱0.01molNaCl溶液改变了5个pH单位，HAc--NaAc的pH只改变了0.1个单位。这样的溶液称为缓冲溶液。这种作用称为缓冲作用。HAc--NaAc为缓冲对或缓冲系。一、缓冲溶液的组成和作用机制1、概念：当加入少量强酸、强碱或稍加稀释能够保持其pH基本不变的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用成为缓冲作用。2、组成：缓冲溶液一般是由足够浓度、适当比例的共轭酸碱对两种物质组成。

(1)弱酸和它的共轭碱HAc-NaAc、H2CO3-NaHCO3(2)弱碱和它的共轭酸NH3-NH4Cl、Tris-Tris•HCl

(3)两性物质及其对应的共轭酸（碱）NaHCO3-Na2CO3、NaH2PO4-Na2HPO4缓冲系弱酸共轭碱HAc-NaAcHAcAc-H2CO3-NaHCO3H2CO3HCO3-H3PO4-NaH2PO4H3PO4H2PO4-Tris·HCl-Tris①Tris·H+TrisH2C8H4O4-KHC8H4O4②H2C8H4O4HC8H4O4-NH4Cl-NH3NH4+NH3CH3NH3+Cl--CH3NH2CH3NH3+CH3NH2NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4-HPO42-Na2HPO4-Na3PO4HPO42-PO43-表3.6常见的缓冲系Question:Whichofthefollowingsolutionwillshowbufferproperties?（a）100mL0.25mol/LNaAc+150mL0.25mol/LHCl（b）100mL0.25mol/LNaAc+50mL0.25mol/LHCl（c）100mL0.25mol/LNaAc+50mL0.25mol/LNaOH（d）100mL0.25mol/LHAc+100mL0.25mol/LNaOH√以HAc--NaAc溶液存在以下质子转移平衡：HAc+H2OH3O++Ac-

大量

大量加入少量强酸时平衡左移；消耗H3O+

加入少量强碱时平衡右移：补充消耗的H3O+

保持溶液的pH基本不变。3、缓冲机制共轭酸碱对质子传递平衡—维持溶液的pH不变H3O++NH4+OH-+Ac-H2OHAcNH3+H2O+抗碱成分抗碱成分抗酸成分抗酸成分二、缓冲溶液pH的计算（一）Hendreson-Hasselbalch方程式

HB+H2OH3O++B-缓冲比

总浓度=[共轭碱]+[共轭酸]H2CO3----HCO3-pH=?HCO3--

----CO32-pH=?H3PO4----

H2PO4－pH=?H2PO4－----HPO42－pH=?

HPO42－----PO43－pH=?缓冲溶液pH的影响因素(1)缓冲溶液的pH首先决定于Kaθ，所以温度对pH有影响。(2)对于一个给定的缓冲系来说，pKaθ值是一定的，pH取决于缓冲比。(3)当缓冲比等于1时，pH=pKaθ(4)缓冲溶液稀释时，缓冲比不变，pH基本不变。★缓冲溶液pH计算公式★例3.13计算由0.20mol·L-1HAc和0.10mol·L-1NaAc各50mL组成的混合溶液的pH。（HAc的pKaθ=4.75）解：根据缓冲公式得_4.45例3.14计算体积为50mLNa2HPO4和NaH2PO4浓度均为0.10mol·L-1的缓冲溶液的pH，并分别计算在该溶液中加入0.05mL1.0mol·L-1HCl或1.0mol·L-1NaOH后，溶液pH值的变化（H2PO4-的pKaθ=7.21）。解：（1）[H2PO4-]=0.10，[HPO42-]=0.10，代入缓冲公式，得（2）加入HCl后，H3O+与溶液中的HPO42-结合生成H2PO4-，

溶液的pH值比原来降低约0.01单位。（3）加入NaOH后，OH-与溶液中的H2PO4-结合生成HPO42-，故溶液的pH值比原来升高了约0.01单位。三、缓冲容量和缓冲范围（一）缓冲容量β(buffercapacity)使单位体积

(1L或lmL)

缓冲溶液的pH改变1，所需加入强酸或强碱的物质的量(通常以mmol为单位)。可以定量表示缓冲溶液缓冲能力的大小。加入一元强酸或强碱的物质的量溶液pH的改变量1、总浓度的影响（缓冲比一定时）2、缓冲比[B-]/[HB](总浓度一定时）c总/mol·L-10.0500.100.150.20β0.00290.0580.0860.115c(B-)/c(HB)1:191:91:41:14:19:119:1β0.01090.02070.03680.05760.03680.02070.0109缓冲容量的影响因素β0.020.040.060.080.10.121pH35791112(1)0.1mol/LHAc+NaAc(2)0.2mol/LHAc+NaAc(3)0.05mol/LKH2PO4+K2HPO4β0.020.040.060.080.10.121pH35791112(1)0.1mol/LHAc+NaAc(2)0.2mol/LHAc+NaAc(3)0.05mol/LKH2PO4+K2HPO4(二)缓冲范围缓冲溶液的缓冲容量在一定的pH范围内有较大值，理论上一般认为缓冲范围为pH=pKaθ±1不同的缓冲系因为各自弱酸的pKaθ是不同的，所以有不同的缓冲范围。缓冲溶液在pH缓冲范围内有一定的缓冲作用，超越这个范围以后缓冲作用就很小了可以忽略。四、缓冲溶液的配制（1）选择合适的缓冲系原则：所选缓冲系的pKaθ与所配缓冲溶液的pH要接近。这样配出来的缓冲溶液的缓冲比接近1，有较大的缓冲容量。（2）配制的缓冲溶液的总浓度要适当

0.05~0.2mol/L保证有一定的缓冲容量。缓冲溶液不能与反应物或生成物发生反应，药用缓冲溶液还应考虑是否有毒性等。（一）配制方法（3）计算所需缓冲系的各物质的量要根据缓冲溶液pH的计算公式，计算所需的共轭酸、共轭碱的体积。pH=pkaθ+lg=pkaθ+lg

=pkaθ+lgnBnACBVBCAVA

VB

VA

（4）校正按计算结果量取共轭酸和共轭碱，配制缓冲溶液。如果对pH要求严格，要在pH计监控下对所配缓冲溶液加以校正。例3.16如何配制pH=5.00的缓冲溶液500mL。

解（1）选择缓冲系：查表可得HAc的pKaθ=4.75，接近所配缓冲溶液的pH，故选择HAc-Ac-缓冲系

（2）确定总浓度：一般缓冲溶液的总浓度在0.05mol·L-1～0.2mol·L-1之间，考虑计算的方便，可用0.1mol·L-1HAc和0.1mol·L-1NaAc，

VHAc+VAc-=500mL

VHAc=179.9mLVAc-=320.1mL

将179.9mL0.1mol·L-1HAc溶液和320.1mL0.1mol·L-1NaAc溶液混合，可配制500mLpH=5.00的缓冲溶液，必要时可进行pH校正。例3.19如果用某二元弱酸H2B配制pH=6.00的缓冲溶液，应在450mLc（H2B）=0.100mol·L-1的溶液中加入0.100mol·L-1NaOH的溶液多少毫升？已知H2B的pKa1θ=1.52、pKa2θ=6.30。解：应选HB--B2-缓冲系，质子转移反应分两步进行：（1）H2B+NaOH=NaHB+H2O将H2B完全中和生成NaHB，需0.100mol·L-1NaOH450mL，生成NaHB450×0.100=45.0mmol（2）NaHB+NaOH=Na2B+H2O设中和部分NaHB需NaOH溶液的体积V（NaOH）=xmL，则生成Na2B0.100xmmol，剩余NaHB（45.0-0.100x）mmol，

x=150mL

共需NaOH溶液450+150=600mL另外，也可按化学手册上的标准配方配制。缓冲溶液组成（mol/Kg）pHTrisTris•H