第五章化学平衡与滴定概论

第五章

化学平衡与滴定分析法概论1第一节定量分析的步骤和要求分析试样必须具有代表性用溶解或熔融法制备试液分离干扰组分，富集待测组分选用适当的方法确定待测组分含量处理实验数据，计算与评价实验结果测定试样的干燥取样与制样分离富集数据处理试样分解一定温度下干燥试样2酸碱反应进行的程度可以用反应的平衡常数来衡量。1.弱酸在水溶液中的解离反应及平衡常数是：HA+H2O=H3O++A-平衡常数Ka称为酸的解离常数，或称酸度常数，此值越大，表示该酸越强。第二节分析化学中的溶液平衡一、活度平衡常数32.弱碱在水溶液中的离解反应及平衡常数是：A-

+H2O=HA+OH-平衡常数Kb称为解离常数，或称碱的碱度常数，此值越大，表示该碱越强。43.水的质子自递反应及平衡常数是：H2O

+H2O=H3O++OH-Kw称为水的质子自递常数，或称水的活度积。54.Ka与Kb的关系：对共轭酸碱对HA-A来说，酸HA的解离常数为Ka，其共轭碱A的解离常数为Kb，Ka与Kb的关系可导出为：65.多元酸在水中逐级离解，溶液中存在多个共轭酸碱对时，酸、碱解离常数间的关系是：注意Kb和Ka级别的对应关系!7二、离子活度与浓度的关系：离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度。浓度c与活度a的关系为：i是第i种离子的活度系数。对于极稀溶液，离子间相距很远，可忽略离子间的相互作用，视为理想溶液，此时，对于中性分子的活度系数，当溶液的离子强度改变时，也会有所变化，不过这种变化很小，可以认为中性分子的活度系数近似等于1。8离子强度的计算公式为：式中Ci，Zi分别表示第i种离子的浓度和电荷。三、离子强度与离子的活度系数9目前对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式，但对于ＡＢ型电解质稀溶液(<０.１mol/L)，Debye-Huckel（德拜-休克尔）公式计算。：Zi为第i种离子的电荷I为溶液中离子的强度10例计算0.10mol·L-1HCl溶液中H+的活度。解：11对于弱酸HB在水中的离解：

HBH++B-，若反应物与生成物均以活度表示，化学平衡常数为活度常数：若反应物与生成物均以浓度表示，则化学平衡常数为浓度常数：四、浓度常数与活度常数的关系12第三节滴定分析法概论一、滴定分析法的过程、有关术语方法特点滴定分析法(titrimetricdetermination):

用滴定管将标准溶液滴加到待测物的溶液中，通过指示剂指示滴定终点的到达，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。

传统分析方法；适用于常量分析；特点：简单、准确、费用低；13标准溶液(standardsolution):

在滴定分析中，已知准确浓度的试剂溶液,又叫滴定剂。滴定（titrant）:

把标准溶液(即滴定剂)从滴定管滴加到被测物质溶液中的过程。基准物(primarystandard)：能用来直接配制或标定标准溶液的物质。化学计量点(stoichiometricpoint):

当滴入的标准溶液与被测物质定量反应完全时的这一点。也就是理论终点。14滴定终点(endpoint):

在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点。终点误差(endpointerror):

滴定终点与化学计量点不一定完全吻合，由此而造成的很微小的分析误差。15滴定分析的方法:1.酸碱滴定法（methodofacid-basetitration）凡是能够与标准酸溶液或标准碱溶液进行定量反应的滴定方法，就叫做酸碱滴定法。如：HA+OH-H2O+A-

A-+H3O+H2O+HA162.络合滴定法

（methodofcomplexfermationtitration）利用络合反应进行滴定的一种方法。如：Ca2++H2Y2-CaY2-+2H+3.氧化还原滴定法

(methodofoxidationreductiontitration)利用氧化还原反应进行滴定的方法。

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2OCr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-174.沉淀滴定法（methodofprecipitationtitration）根据物质在水溶液中离解的离子能够与标准溶液沉淀剂发生定量的沉淀反应的滴定方法。如：Ag++Cl-=AgCl↓二、滴定分析法对滴定反应的要求

1.反应要定量地完成

2.反应速度要快

3.要有简便可靠的方法确定滴定的终点18三、几种滴定方式1.直接滴定（directtitration）用标准溶液直接滴定被测物质的溶液，叫做直接滴定。2.返滴定（backtitration）先准确地加入过量的标准溶液，待反应完全之后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。这样的滴定方法称回滴定法。

CaCO3+HCl（过量）=CaCl2+CO2↑+H2OHCl+NaOH=NaCl+H2O(剩余)193.置换滴定（displacedtitration）被测物质与一种物质起反应，置换出一定量的能被滴定的物质来，然后用适当的滴定剂进行滴定,这种方法叫做置换滴定法。

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

4.间接滴定法（indirectiontitration）反应为：Ca2++C2O42-=CaC2O4↓（白）

CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O20第四节标准溶液浓度的表示方法一、物质的量浓度（C）定义：单位体积溶液中所含溶质（B）的物质的量（n）叫做物质的量浓度，简称浓度，用符号C表示。二、滴定度（T）

定义：指每毫升滴定剂中所含溶质或相当于某被作用的物质的质量。211.按照配成标准溶液的物质表示的滴定度(TA)（即每mL标准溶液中所含溶质的克数）例如：TNaOH=0.04000g/mL2.按照被测物质表示的滴定度（TA/B）①TA/B表示每mL标准溶液A相当于被测物质B的克数例如：22答：被测溶液1升中含Fe11.17g。

例如：取被测溶液10.00mL，盛于锥形瓶中，以

的K2Cr2O7标准溶液滴定Fe，消耗K2Cr2O7标准溶液20.00mL，求被测溶液中铁的含量是多少（以铁克/升表示）？解：23②如果固定被测物质的质量，那么滴定度TA/B可以直接表示1mL滴定剂相当于被测物质的百分含量（%）。例如：24例：若1升标准K2Cr2O7溶液含纯K2Cr2O75.442g，问此溶液对Fe3O4的滴定度为多少？解：6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O∵1molK2Cr2O76molFe2+6molFe2+2molFe3O4∴1molK2Cr2O72molFe3O425第五节标准溶液的配制和浓度的标定一、标准溶液的配制1.直接配制法

准确称取一定量的基准物质，溶解后移入容量瓶中，用H2O稀释至刻度，然后根据称取的基准物质的质量和容量瓶的体积，就可以直接精确计算出标准溶液的准确浓度。这就是直接配制法配制标准溶液。计算公式：基准物质:能用来直接配制或标定标准溶液的物质。26直接法配制标准溶液基准物质应具备的条件：

1.纯度应足够高，即含量≥99.9%；

2.组成要恒定,应与化学式完全符合；

3.性质要稳定;4.最好具有较大的摩尔质量。272.间接配制法（也叫标定法）先配成一种接近所需浓度的溶液，然后用基准物质（或用已经用基准物质标定过的另一标准溶液）来标定它的准确浓度。这种操作过程叫做“标定”或“标化”。这就是间接法配制标准溶液。或28二、标准溶液浓度的标定

1.用基准物质标定准确称取一定量的基准物质，溶解后，用待标定的溶液来滴定，然后根据基准物质的质量及待标定溶液所消耗的体积，就可算出该溶液的准确浓度。292.与标准溶液进行比较

用移液管准确吸取一定量的待标定溶液，用已知准确浓度的标准溶液滴定；或者准确吸取一定量的已知准确浓度的标准溶液，用待标定溶液来滴定，然后根据两种溶液所消耗的体积及标准溶液的浓度，就可以计算出待标定溶液的准确浓度。

象这种用标准溶液来测定待标定溶液准确浓度的操作过程叫做“比较”。30注：①标定时应尽量采用直接标定法。②无论采用哪种方法标定，要求至少平行做2~3次测定，相对偏差要求不大于2‰。③注意标准溶液的保存。④标准溶液浓度大小的选择。31第六节滴定分析中的计算一、物质的量浓度(C)和体积(V)的关系代表全部生成物设nA、nB分别为相互反应的两物质(A、B)的物质的量，rAA、rBB为反应式中两物质的系数，则或∵32∴或相互反应的两物质的物质的量浓度和体积的关系式物质的量之比为1∶1的反应同一物质溶液的稀释33例1：计算0.2500mol/LNaOH溶液10.00mL能与多少毫升0.2500mol/LH2SO4起作用。解：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O由得或答：略34例2：在酸性溶液中，KMnO4与H2O2按下式反应：

5H2O2+2MnO4-+6H+=5O2+2Mn2++8H2O

在中性溶液中，KMnO4与Mn2+按下式反应生成MnO2：

3Mn2++2MnO4-+4OH-=5MnO2+2H2O

计算多少毫升0.1000mol/LKMnO4溶液能分别与50.00mL0.2000mol/LH2O2及50.00mL0.2000mol/LMnSO4相作用。解：①从题示反应式可知，MnO4-

的物质的量应等于

2/5H2O2的物质的量。即35②从题示反应可知，MnO4-

的物质的量应等于2/3Mn2+的物质的量。即二、物质的量浓度（C）、体积（V）与质量（m）间的关系

由反应式：得36