第3章 化学中的误差与数据处理

第3章分析化学中的误差及数据处理3.1分析化学中的误差与传递3.2有效数字及其运算规则3.3有限数据的统计处理3.4显著性检验3.5可疑值的取舍3.6回归分析法3.7提高分析结果准确度的方法学习要求与作业3.1分析化学中的误差定量分析的目的：

是通过一系列分析步骤来准确测定组分的含量。 但是，分析过程中由于受某些主观和客观条件的限制，所得结果不可能绝对准确。 即使是技术很熟练的分析人员，在相同条件下用同一方法对同一试样进行多次测量也不能得到完全一致的分析结果。 这表明误差的存在是不可能完全避免或消除的。 如何对分析结果的可靠性和准确度做出合理的判断和正确的表达？即了解分析过程中误差的产生原因和特点，如何减免分析误差是本节重点讨论的内容。23.1.1误差和偏差（1）误差的表示：绝对误差：表示测量值（x）与真值（x

T或μ

）的差。

Ｅ=x－xＴ相对误差：表示误差在真值中所占的分数（或%）。

Er=E/xT=(x–xT)

/xT×100％测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。

3客观存在，但绝对真值不可测a.理论真值：某化合物理论组成b.约定真值：国际计量会上确定的单位c.相对真值:测定统计处理后的相对准确值真值μ

：当消除系统误差时，μ即为真值

μ为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：4一组分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差有两种方法来表示：绝对偏差相对偏差

di和Rdi只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度偏差：偏差:

测量值与平均值的差值，用d表示∑di=05：各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值平均偏差特点：简单，但是大偏差得不到应有反映（见后实例）。6相对标准偏差（变异系数）：用RSD或sr或CV表示标准偏差：

可以避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著的反映出来。有限次测定表达式无限次测定表达式偏差也可用全距(range,R)或极差表示：R=xmax-xmin7例：某人进行了两组测定，测定所得数据各次测量的偏差、次数和平均偏差及标准偏差如下：第1组偏差：+0.11，-0.73，+0.24，+0.51，-0.14，0.00，+0.30，-0.21次数n=8,平均偏差=0.28；标准偏差

S=0.38第2组偏差：+0.18，+0.26，-0.25，-0.37，+0.32，-0.28，+0.31，-0.27次数n=8,平均偏差=0.28，标准偏差S=0.30可见：标准偏差更能灵敏地反映出大偏差的存在。83.1.2准确度和精密度准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差越小，测量值的精密度越好；偏差越大，测量值的精密度越差。9准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高（可能存在系统误差!）准确度及精密度都高－结果才可靠如图:甲的系统误差小，精密度中等，准确度高;

乙的系统误差大，精密度高，准确度差；丙的系统误差大，精密度差，准确度差。乙甲丙 初学者在分析测定中，首先要努力做到使测定结果的精密度符合规定的标准。10例：解：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。1112例：

用分析天平称量两物体质量为：1.5268g和0.1526g,假定其真实值各为：1.5267g和0.1525g,则其绝对误差为：E1=1.5268-1.5267=+0.0001g E2=0.1526-0.1525=+0.0001g相对误差为：Er1=+0.0001/1.5267=+0.06‰ Er2=+0.0001/0.1525=+0.6‰他们的绝对误差虽然相同，但相对误差却不同，相对误差反映了误差在真实值中所占的比例,故更有实际意义。1213例：基准物的选取已知： 硼砂Na2B4O7·10H2OMr

=381 碳酸钠Na2CO3

Mr

=106

标定HCl:选哪一个更能使测定结果准确度高？解：因分析天平读数的绝对误差

E

=+0.0001克

其：称量的相对误差Er=E/m=+0.0001/nMr 知：在配制相同摩尔浓度溶液时，Mr大的Er小。故：选取硼砂作基准物，测定结果的准确度高。1314例：最佳滴定体积范围确定已知：滴定管读数的绝对误差E=+0.01ml，如何确定最佳滴定体积范围？

（0～10ml；20～30ml；40～50ml）

解：滴定的Er=E/V=+0.01/V

V大的Er小。

由于滴定管的最大容量为50ml，

通常滴定体积多控制在

20～30ml。14准确度和精密度小结——分析结果的衡量指标

1.准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量 一般用绝对误差和相对误差来表示2.精密度──几次平行测定结果相互接近程度精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值

一般用相对偏差或标准偏差来表示。

3.两者的关系：精密度是保证准确度的先决条件精密度高不一定准确度高两者的差别主要是由于系统误差的存在151.系统误差

特点（1）对分析结果的影响比较恒定（2）在同一条件下，重复测定，重复出现（3）影响准确度，不影响精密度（4）可以消除产生的原因：（1）方法误差——选择的方法不够完善

例：重量分析中沉淀的溶解损失滴定分析中指示剂选择不当（2）仪器误差——仪器本身的缺陷

例：天平两臂不等，砝码未校正滴定管，容量瓶未校正（3）试剂误差——所用试剂有杂质

例：去离子水不合格试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子） （4）主观误差——操作人员主观习惯因素造成

例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅滴定管读数不准3.1.3系统误差和随机误差16

特点：（1）不恒定 （2）难以校正， （3）服从正态分布规律：（1）小误差出现的概率较高，大误差出现的概率较低；（2）大小相近的正负误差出现的机会相等。产生的原因：偶然因素3.过失误差（不应该发生的）

误差的减免方法：

系统误差的减免

1.方法误差——采用标准方法2.仪器误差——校正仪器3.试剂误差——作空白、对比实验

偶然误差的减免

——增加平行测定的次数2.随机误差图1-1误差的正态分布曲线横轴:代表偶然误差的大小 （单位σ：总体标准差）纵轴:代表偶然误差发生的概率17

3.1.4公差

是生产部门对于分析结果误差允许范围限量。若超出此误差范围称为超差。(则该项分析应该重做)

分析组分越复杂，公差允许的范围也大些。分析方法不同，公差允许的范围也不同。工业分析中待测组分含量与公差范围：代测组分的质量分数/%90804020105.01.00.10.010.001公差（相对误差）/%±0.3±0.4±0.6±1.0±1.2±1.6±5.0±20±50±100183.1.5误差的传递

分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。 它们是怎样影响分析结果的准确度呢？这就是误差传递所要讨论的问题。19若分析结果R是A，B，C三个测量值相加的结果，例如：

R=A+B-C若以E表示相应各项的绝对误差，则R的误差ER为:

即分析结果的绝对误差是各测量步骤绝对误差的代数和。若有关项有系数，例如:R=A+mB-C

则ER为：

1.系统误差的传递

⑴加减法（3-8a）（3-8b）20若分析结果R是A，B，C三个测量值相乘除的结果，例如：则相对误差：即：结果的相对误差是各测量步骤相对误差的代数和。若计算公式有系数，如:同样可得到:（不考虑系数，结果同上）（3-9b）（3-9a）

⑵乘除法21⑶指数关系

⑷对数关系若分析结果R与测量值A有下列关系：其误差传递关系为：即：分析结果的相对误差为测量值的相对误差的指数n倍。若分析结果R与测量值A有下列关系：其误差传递公式为：（3-10）（3-11）即：分析结果的相对误差为测量值的相对误差的0.434m倍。22a.加减法（考虑系数）R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法（不考虑系数）R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算（不考虑系数m，考虑指数n）R=mAn

ER/R=nEA/Ad.对数运算（考虑对数lg和系数m）R=mlgA

ER=0.434mEA/A系统误差的传递公式汇总23分析结果的误差用方差

(即标准偏差的平方:s2)表示时

a.加减法（考虑系数）R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2

b.乘除法（不考虑系数）R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算（不考虑系数m，考虑指数n）R=mAn

sR/R=nsA/A（两边开方后）

d.对数运算（考虑对数lg和系数m）R=mlgA

sR=0.434msA/A2.随机误差的传递公式24例3：设天平称量时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm。解：试样质量m是两次称量(减量法)的差值,与标准偏差s

的传递结果sm计算如下：有关误差传递的计算参见课本p48-49：例4，例5，例6分析：称量误差属于随机误差，要用标准偏差的平方:s2表示。25

例4：解：NaOH浓度范围：cNaOH=0.1200±0.0001mol/L 用移液管移取NaOH溶液25.00mL,用0.1000mol/LHCl溶液滴定之，用去30.00mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH浓度的标准偏差和NaOH浓度范围。

已知：用移液管移取NaOH体积的标准差s1=0.02mL, 每次读取滴定管HCl体积的标准差s2=0.01mL；（滴定管读2次得到V）263.极值误差例如：分析天平的称量绝对误差为：±0.1mg，每称量1个样都要读两次平衡点数，估读的最大可能误差为±0.2mg。再如：滴定管读数绝对误差为：±0.01ml,滴定1个样也是读两次，估读的最大可能误差为±0.02ml. 用一种简便的方法来估计分析结果的最大可能误差，考虑在最不利的情况下，各步骤带来的误差互相累加在一起。这种误差称为极值误差。 概率是很小的，用此法粗略估计可能出现的最大误差，实际是有用的。27如果分析结果R是A，B，C三个测量数值运算的结果如下，则最大可能误差：加减法：R=A+B-C

绝对误差：ER=|EA|+|EB|+|EC|

乘除法：R＝AB/C相对误差：极值误差公式281.系统误差的传递公式2.随机误差的传递⑴加减法计算⑵乘除法计算⑴加减法计算⑵乘除法计算标准差法常用误差传递公式小结误差法学习要求与作业返回29误差传递的对数计算公式推导过程参考书1.李龙泉，林长山，朱玉瑞等主编《定量化学分析》[M].中国科技大学出版社，1997年8月第一版，2002年11月第3次印刷：p28-31.请同学们课外查阅熟悉。303.2有效数字及其运算规则3.2.1有效数字3.2.2数字修约规则3.2.3运算规则返回31

1．定义：是指实际能测到的数字；其中最后一位数字是不确定（由估读得到）的，反映了计量仪器的精度。

2.实验过程中常遇到两类数字：（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。

记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%33．数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用，如0.51804位有效数字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效数字5.1810－23.2.1有效数字4．改变单位，不改变有效数字的位数：如：24.01mL24.01×10－3L32m：

电子分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6位), 0.2348g(4位),0.0600g(3位)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3位)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3位),0.23g(2位)

台秤(称至0.1g):4.0g(2位),0.2g(1位)V：☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4位),3.97mL(3位)

☆容量瓶:100.0mL(4位),250.0mL(4位)

☆移液管:25.00mL(4位);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2位),4.0mL(2位)常用仪器的有效数字33（１）分数；比例系数；实验次数等不记位数，为足够有效。（２）第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48（可算4位）（3）pH4.34（是2位）,小数点后的数字位数为有效数字位数；

对数值：lgX=2.38; X=2.4102（也是2位）（4）平衡常数的有效数字多为两位。（5）物质组成的测定：含量＞10%的组分，计算结果一般保留四位有效数字；含量＜1%的组分，计算结果一般保留两位有效数字；含量1%～10%的组分，计算结果一般保留三位有效数字（6）表示误差时通常取1～2位。注意点：34四舍六入五留双

修约被修约的数4,舍去被修约的数6,进位被修约的数=5,5后没数就留双5后有数就进位只允许一次性修约如将2.3461修约成两位：一次：2.3多次：2.3462.35例将下列测量值修约成三位有效数字：3.146、7.3976、2.445、83.4501；83.452.4错3.2.2有效数字修约规则3.15，7.40，2.44，83.583.4353.2.3运算规则四则运算：先乘除后加减分级修约2.187×0.854+9.6×10-5-0.0326×0.00814=1.87+0.000096-0.000265=1.87注意：（1）四则运算：先乘除→修约后→再加减→再修约

（分级修约；但是同级运算禁止分次修约）

。（2）计算器算是先计算再修约. 书上讲的手算是先修约再计算，减少计算工作量。加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的位数一致)90.112+12.1+0.3214=102.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)0.0121×25.66×1.0578＝0.32836例如：(1)加减运算（可依小数点后位数最少的数来定）结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 0.0121绝对误差：+0.0001

25.64 +0.01+)

1.057 +0.00126.7091（26.71）

(2)乘除运算时（可依有效数字位数最少数的来定）有效数字的位数取决于相对误差最大的数据

例：（0.0325

5.10360.06）/139.8

=0.071179184=0.0712

0.0325：±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103：±0.001/5.103100%=±0.02%60.06：±0.01/60.06100%=±0.02%139.8：±0.1/139.8100%=±0.07%37例:四则运算实例（酸碱滴定法测定碳酸钙含量）H2O+CO2nCa=nHCl/21:2首数＞8可以多保留一位有效数字383.3分析化学中的数据处理3.3.1随机误差的正态分布1.频数分布2.正态分布3.随机误差的区间概率393.3.1随机误差的正态分布

1.频数分布测定某样品100次，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多。40正态分布曲线——x～N(μ,σ2)曲线以x-μ～y作图可得图3-3特点：

x=μ时，y最大：大部分测量值集中在算术平均值附近。b.曲线以x=μ的直线为对称：正负误差出现的概率相等c.当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小。σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1。412.正态分布公式说明：1．x表示测量值，y为测量值出现的概率密度2．正态分布的两个重要参数（1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的

集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度3．x-μ为偶然误差正态分布的概率密度函数式42标准正态分布曲线——x～N(0,1)曲线以u～y作图注：u是以σ为单位来表示随机误差x-μ43

随机误差正态分布的概率P积分表（见57页表3-2）从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1，即——用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率标准正态分布

区间概率%正态分布概率积分表44s:

总体标准偏差

m（1）离散特性：各数据是分散的，波动的（2）集中趋势：有向某个值集中的趋势m:总体平均值d:

总体平均偏差d=0.797s=0.8s正态分布特点：当测定次数＞20时：45例:（类似例8）已知某试样中Co的百分含量的标准值μ=1.75%，σ=0.10%，又已知测量时无系统误差。求：分析结果落在u=(1.75±0.15)%范围内的概率。解：有关概率计算参见：课本p57-58例7-例8-例946⑶相对标准偏差（变异系数）：⑴总体标准偏差当测定次数趋于无穷大时标准偏差：

μ为无限多次测定的平均值（总体平均）；即

当消除系统误差时，μ即为真值⑵样本标准偏差有限次测定时：3.3.2总体平均值的估计

1.平均值的标准偏差47

由

—n关系曲线，n大于5即可。

即可用

的形式来表示分析结果。

例：水垢中Fe2O3

的百分含量测定数据为：测6次79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

m个n次平行测定的平均值：由统计学可得：（4）平均值的标准偏差=79.50%S=0.09%=0.04%则真值所处的范围为（无系统误差）： μ=79.50%+0.04%482.少量数据的统计处理⑴t分布曲线

（3-29） 标准正态分布是无限次测量数据的分布规律。 而对有限次测量数据则用t分布曲线处理。 用s代替σ，纵坐标仍为概率密度，但横坐标则为统计量t。t定义为：标准正态分布49自由度f—degreeoffreedom

（

f=n-1）t分布曲线与正态分布曲线相似，只是t分布曲线随自由度f而改变。当f趋近∞时，t分布就趋近正态分布。置信度（P）—confidencedegree在某一t值时，测定值落在(μ+ts)范围内的概率。显著性水平(α)—prominentlevel 在某一t值时，测定值落在(μ+ts)范围以外的概率(l－P)

ta，f

：t值与置信度及自由度f有关系。例：t0·05，10表示置信度为95%，自由度为10时的t值。

t0·01，5表示置信度为99%，自由度为5时的t值。几个概念：50表3－3ta,f值表（双边）51（2）平均值的置信区间（3-31）(3-32) 表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值μ的范围。当n趋近∞时，以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间：当n有限时，必须根据t分布进行统计处理：单次测量x结果:52例：碱灰样品三次测定的结果w(Na2CO3)为93.50%，93.58%，93.43%，在95%的置信水平下，真实值落在什么范围？标准偏差： s=%解：自由度：f=n-1=3-1=2；在95%的置信水平下，查t-分布表得t0.05·2=4.30；测量均值： =(93.50+93.58+93.43)%/3=93.50%=0.075%5354结果表明：当测定仅存在偶然误差时，将有95%的把握确信，被测样品的真实值落在93.31%～93.69%之间.将这些值代入公式：可得置信区间：μ=93.50%±%=93.50%±0.19% 随着测定次数的增加，t值和值（或误差限）减小，在同样的置信水平下，真实值所处的置信区间变得越来越窄，表明测得的结果也就越来越接近真实值。54例：由此可知：置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包括真值的可能性也就越大。通常置信度定在95%或90%。对其未知试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值μ的置信区间。解：553.4显著性检验分析中常遇到以下问题：1.对标准样或纯物质所测平均值与标准值的比较2.不同分析人员不同实验室分析同一试样的两组结果比较3.革新改造工艺后的产品分析指标与原指标比较 数据间存在误差是无疑的，但是这种差异是由随机误差引起的还是由系统误差引起的？ 这类问题在统计学中属于“假设检验”。 若分析结果之间存在“显著性差异”，就认为它们之间有明显的系统误差。否则纯属随机误差引起的，是正常的。56显著性检验的基本思想显著性检验的基本思想可以用小概率原理来解释。1、小概率原理：小概率事件在一次试验中是几乎不可能发生的，假若在一次试验中事件事实上发生了。那只能认为事件不是来自我们假设的总体，也就是认为我们对总体所做的假设不正确。2、观察到的显著水平：由样本资料计算出来的检验统计量观察值所截取的尾部面积为。这个概率越小，反对原假设，认为观察到的差异表明真实的差异存在的证据便越强，观察到的差异便越加理由充分地表明真实差异存在。3、检验所用的显著水平：针对具体问题的具体特点，事先规定这个检验标准。4、在检验的操作中:把观察到的显著性水平与作为检验标准的显著水平标准比较，小于这个标准时，得到了拒绝原假设的证据，认为样本数据表明了真实差异存在。大于这个标准时，拒绝原假设的证据不足，认为样本数据不足以表明真实差异存在。5、检验的操作稍许简便的作法：根据所提出的显著水平查表得到相应的值，称作临界值，直接用检验统计量的观察值与临界值作比较，观察值落在临界值所划定的尾部内，便拒绝原假设；观察值落在临界值所划定的尾部之外，则认为拒绝原假设的证据不足。57常用的显著性检验法

1.t检验

适用于计量资料、正态分布、方差具有齐性的两组间小样本比较。2.t′检验

应用条件与t检验大致相同，但t′检验用于两组间方差不齐时，t′检验的计算公式实际上是方差不齐时t检验的校正公式。3.U检验

应用条件与t检验基本一致，只是当大样本时用U检验，而小样本时则用t检验，t检验可以代替U检验。4.方差分析（F检验） 用于正态分布、方差齐性的多组间计量比较。常见的有单因素分组的多样本均数比较及双因素分组的多个样本均数的比较，方差分析首先是比较各组间总的差异，如总差异有显著性，再进行组间的两两比较，组间比较用q检验或LST检验等。583.4.1.t检验法（系统误差检验）

1.平均值与标准值的比较—已知真值的t检验（准确度显著性检验）

（3-33） 若t计算>tα,f(表值），存在显著性差异，否则不存在显著性差异。 通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%。 为了检查分析数据是否存在较大的系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。进行t检验时，首先按下式计算出t值：59例11(p63)

解

n=9,f=9－1=8，查表3-3,P=0.95,f=8时，t0.05,8

=2.31,t计算<t0.05,8 故x与μ之间不存在显著性差异； 即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)?602.两组样本平均值的比较——未知真值的t检验

（系统误差显著性检验）

当s1≈s2(3-34a)（3-34b）然后计算出t值：见（3-35）61（3-35）实例：参考李龙泉，林长山，朱玉瑞等主编《定量化学分析》p41-例2-11.623.4.2.F检验法——方差检验

（精密度显著性检验）统计量F的定义：两组数据方差的比值（3-36）按照置信度和自由度查表3-4知F表值63表3－4置信度95℅时F值（单边）注意：判断两组数据的精密度是否有显著性差异时（即一组数据的精密度可能大于，等于，或小于另一组数据的精密度时）显著性水平α为单侧检验0.05时的两倍（即0.10），此时的置信度P=1-0.1=0.90，即90%。64例13(p65)在吸光光度分析中，用一台旧仪器测6次溶液的吸光度，得标准偏差s1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测4次，得标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?解：已知新仪器的性能较好，它的精密度不会比旧仪器的差，因此，这是属于单边检验问题。

已知：n1=6，s1=0.055；n2=4，s2=0.022

查表3-4：f大=6-1=5，f小=4-1=3，F表=9·01， F计算=s12/s22=0.0552/0.0222=6.25<F表，故：两仪器的精密度之间不存在显著性差异，即：不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论。 做出这种判断的可靠性达95%。65例14(p65-66)采用两种不同的方法分析某种试样，用第一种方法分析11次，得标准偏差s1=0.21%；用第二种方法分析9次，得标准偏差s2=0.60%。试判断两种方法的精密度之间是否有显著性差异?解:不论是第一种方法的精密度显著地优于或劣于第二种方法的精密度，都认为它们之间有显著性差异，因此，这是属于双边检验问题。

已知

n1=11，s1=0·21%，s12=0.044n2=9，s2=0·60%，s22=0.36

查表3-4

：f大=9－1=8，f小=11－1=10， F表=3.07（α=0.05时的单边值），

F计算=s22（大）/s12（小）=0.36/0.044=8.2>F表，故认为两种方法的精密度之间存在显著性差异。作出此种判断的置信度为1-0.1=90%（不是95%） （因为α=2×0.05=0.1时的双边值）。663.5可疑值的取舍处理方法：4法格鲁布斯(Grubbs)法Q检验法。 在实验中得到一组数据，个别数据离群较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端值。 若是过失造成的，则这一数据必须舍去。否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。67

3.5.1.4法少量实验数据时：δ=,σ≈s即偏差＞4的个别测定值可以舍去。用4法判断异常值的取舍时，首先求出除异常值xn外的其余数据的平均值和平均偏差，然后将异常值与平均值进行比较；如：│xn-│＞4，则将可疑值xn舍去，否则保留。当4法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。根据正态分布规律，偏差超过3σ的个别测定值的概率小于0.3%，故这一测量值通常可以舍去。

∵平均偏差：δ=0.80σ,∴4δ≈3σ,68测定某药物中钴的含量如(μg/g),得结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问1.40这个数据是否应保留?解：首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值和平均偏差为。异常值与平均值的差的绝对值为|1.40一1.28|=0.12＞4(0.092)故1.40这一数据应舍去。例15

693.5.2格鲁布斯(Grubbs)法若T>Ta,n（查表3-5），则异常值应舍去，否则应保留有一组数据，从小到大排列为:

x1,x2,……,xn-1,xn

其中x1或xn可能是异常值。用格鲁布斯法判断时，首先计算出该组数据的平均值及标准偏差（计异常值1.40），再根据统计量T

进行判断。n为测定次数70表3－5Tα,n值表（测定次数）71查表T0·05，4=1.46，T<T0·05，4，故1.40这个数据应该保留。格鲁布斯法优点： 引入了正态分布中的两个最重要的样本参数

及s， 故此方法的准确性较好。缺点：要计算和s,稍麻烦。

例16解：平均值=1.31，s=0.066由例15中的实验数据（1.25，1.27，1.31，1.40）

，用格鲁布斯法判断时，1.40这个数据应保留否(置信度95%)?723.5.3Q检验法设一组数据，从小到大排列为:

x1,x2,……,xn-1,xn设x1、xn为异常值，则统计量Q为（计异常值）：Q称为“舍弃商”。当Q计>Q表时，异常值应舍去，否则应予保留。73表3－6及例17（1.25，1.27，1.31，1.40）例17上例中的实验数据，用Q检验法判断时，1.40这个数据应保留否