高分子材料研究方法-热分析课件

Chap7

ThermalAnalysis7.1Introduction7.2DTAandDSC7.3TG7.4Thermal-mechanicalAnalysis7.5ApplicationsonPolymers7.1IntroductionDefinitionClassification7.1.1DefinitionThermalAnalysisAgroupoftechniquesinwhichspecificphysicalpropertiesofamaterialaremeasuredasafunctionoftemperature7.1.2ClassificationDifferentialScanningCalorimetry(DSC)Differentialthermalanalysis(DTA)Thermogravimetricanalysis(TGA)Thermomechanicalanalysis(TMA)Dynamicmechanicalanalysis(DMA)Evolvedgasanalysis(EGA)7.2DTAandDSCDTADSCElucidation7.2.1DTAConceptAlsocalledas“heatflowanalysis”ThedifferenceintemperaturebetweenthesampleandathermallyinertreferencematerialismeasuredasafunctionoftemperaturePlots:ΔT-T7.2.1DTAInstrumentation7.2.2DSCConceptThemostwidelyusedthermalanalysisTherateofheattomaintainthesampleandthereferencematerialatthesametemperatureismeasuredasafunctionoftemperaturewhentheyaresubjectedtoapreciselyprogrammedtemperaturechangePlots:dH/dt-T7.2.3ElucidationBothDTAandDSCreflectthephysicalorchemicalprocessesDSCisoftenusedasameansofdeterminingquantitiesoftheenthalpyofatransitionortheheatofareactionDSCcannotbeemployedincertainhigh-temperatureapplications.Effectofheatinghistory7.1DSC基本原理差示扫描量热仪的基本结构DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。

提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容变化等定量或定性的信息。参比样品7.2.2DSCInstrumentation动态零位平衡原理样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，两者的温度差都趋向零。⊿T=0--单位时间给样品的热量--单位时间给参比物的热量--热焓变化率DSC测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要的能量差⊿W（）,反映了样品热焓的变化。以作图分析一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。DSC曲线PET热焓变化率，热流率(heatflowing)，单位为毫瓦（mW）吸收热量，样品热容增加，基线发生位移结晶，放出热量，放热峰；晶体熔融，吸热，吸热峰endoexoExoEndodH/dt(mW)TemperatureGlass

TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融分解气化TdTgTcTmDSC典型综合图谱ExoEndo2.聚合物熔融/结晶转变的研究7.4DSC应用表征熔融的三个参数：Tm:吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc无定形态半结晶态结晶态三种聚集态高分子材料DSC典型图谱endo7.3DSC实验技术1.试样的制备样品皿：铝皿（盖、皿）装样：样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成测试温度：＜500℃参比：空铝皿，无需参比物固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。测定前需充分干燥。升温速率对峰位置的影响T吸热20℃/min2.主要影响因素5℃/min----分辨率低----灵敏度低10mg2.5mg样品量对峰位置的影响同类样品相比，采用相同的量。升温速率越快，分辨率下降，温度滞后。样品量：升温速率：气氛：气流:5-10mg5~20℃/min

N2

20-50mL/min3.熔点（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）的确定注意：样品升温速率和样品量不同对峰温的影响。同系列的样品比较要读取相同点的温度作比较结晶聚合物的热转变温度ATm:峰顶Aendo无定形聚合物的热转变温度Tg:中点C或交点DendoDDDDSC测定玻璃化转变温度Tg就是基于高聚物在玻璃化温度转变时，热容增加这一性质．在DSC曲线上，其表现为在通过玻璃化转变温度时，基线向吸热方向移动，如图1.35所示．图中A点是开始偏离基线的点。把转变前和转变后的基线延长，两线间的垂直距离△J叫阶差，在△J/2处可以找到C点。从C点作切线与前基线延长线相交于B点。ICTA建议用B点作为玻璃化转变温度Tg，实际上，也有取C点或取D点作为Tg的。DSC在聚合物中的应用1.聚合物玻璃化转变的研究2.聚合物熔融/结晶转变的研究3.两相聚合材料结构特征的研究4.聚合物的化学转变的研究5.用DSC曲线确定加工条件7.4DSC应用1.聚合物玻璃化转变的研究聚合物非晶部分，在玻璃化转变温度以下，分子运动基本冻结，Tg以后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。dQ/dtdQ/dt温度温度TgTg2.聚合物熔融/结晶转变的研究7.4DSC应用表征熔融的三个参数：Tm:吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc3.两相聚合材料结构特征的研究7.4DSC应用无规共聚结构聚合物或均聚物----一个Tg大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物----两个Tg分子有效混合----Tg靠近，甚至一个Tg采用测定材料的玻璃化转变可以初步判定结构。共聚物的Tg决定于结构单元的组成比，以及不同的结构组成。PPC-PS共混物的DSC曲线举例：下面6个图分别是A、B两种聚合物及共混物的DSC图，a图为纯A样品，B图为纯的B样品，试分析下面四个图c、d、e、f对应共混物样品的相容性。7.4DSC应用4.聚合物的化学转变的研究氧化、交联反应出现放热峰；分解反应出现吸热峰。一些聚合物的氧化、分解、交联在热谱图上均有明显的反映。两种研究方法：升温法等温法12345举例：部分固化环氧树脂的重复DSC图谱固化放热峰Tg5.用DSC曲线确定加工条件薄膜的拉伸加工条件：拉伸温度必须选择在Tg以上和冷结晶开始的温度（117℃）以下的温度区间内，以免发生结晶而影响拉伸。拉伸热定型温度则一定要高于冷结晶结束的温度（152℃）使之冷结晶完全，但又不能太接近熔点，以免结晶熔融。这样就能获得性能好的薄膜。用DSC图确定聚酯薄膜的加工条件7.3TGPrinciplesInstrumentationMattersneedattentioninTG7.3.1PrinciplesConcept:AquantitativemeasurementofanyweightchangesassociatedwiththermallyinducedtransitionsDTA-TGorDSC-TGHyphenation

7.3.2Instrumentation7.3.3Mattersneed

attentioninTGDrying:InertGasProtectionEffectofIncreasingVelocityOfTemperature

TG基本原理热重法又称热失重法（Thermogravimetry,TG)热重分析通常可分为两类：动态(升温)和静态(恒温)。在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。对于材料的热稳定性、组成以及热反应变化进行有效表征。加热器微量热天平铂金样品盘谱图表示方法：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区。

梯度曲线曲线的纵坐标为质量mg或剩余百分数%表示；横坐标T为温度。用热力学温度（K）或摄氏温度（℃）。6.3TG实验技术试样量：5-10mg试样皿：铝、三氧化二铝或铂金1.试样量和试样皿注意事项：对于膨胀型的材料适量减少试样量；试样量过多，传质阻力大，使试样温度偏离线性程序升温，TG曲线发生变化；试样粒度越小越好，尽可能平铺；＜600℃采用铝皿，

＞600℃采用三氧化二铝皿；碱性样品不能采用铝皿。2.升温速率1-20℃/min常用：10-20℃/min注意事项：升温速度越快，温度滞后越严重；升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间产物的信息，如对含水化合物慢升温可以检出分步失水的一些中间物；同系列样品比较，在没有特殊要求下最好采用相同升温速率。3.气氛的影响氮气、空气。流速：40-100mL/min，利于传热、逸出气体。注意事项：热天平周围气氛的改变对TG曲线影响显著。4.TG失重曲线的处理和计算起始分解温度外延起始温度外延终止温度终止温度TG-5%TG-50%TG-10%5.微商曲线(DTG)表示和意义重量的变化率与温度或时间的函数关系，是TG曲线对温度或时间的一阶导数。DTG曲线是一个热失重速率的峰形曲线。精确反映样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值），反应终止温度。利用DTG的峰面积与样品对应的重量变化成正比，可精确的进行定量分析。1.聚合物热稳定性的评价2.聚合物组成的剖析3.研究聚合物固化4.研究聚合物中添加剂的作用TG在聚合物材料中的应用5.研究聚合物的降解反应动力学1.聚合物热稳定性的评价几种高分子材料的TG曲线比较起始失重温度TG在聚合物材料中的应用热稳定性TG曲线比较示意图比较失重速率c＞b＞a2.聚合物组成的剖析添加剂的分析水2%树脂80%玻璃18%TG法确定玻璃钢材料中玻璃纤维成分的含量TG在聚合物材料中的应用聚四氟乙烯中炭黑和SiO2的含量确定PTFE31.5%炭黑18.0%SiO2

50.5%共聚物的分析苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性a-聚苯乙烯b-苯乙烯-α-甲基苯乙烯无规共聚物c-苯乙烯-α-甲基苯乙烯嵌段共聚物d-聚α-甲基苯乙烯乙烯-乙酸乙烯酯共聚体中组分含量的测定乙酸共混物的分析各组分的失重温度没有太大变化，各组分失重量=各组分纯物质的失重×百分含量叠加的结果

TG在聚合物材料中的应用3.研究聚合物固化静态热重分析，适用于固化过程中失去低分子物的缩聚反应。利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度最佳。无机阻燃剂

阻燃剂在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。发泡剂

发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件。可获得适宜的成型温度条件，即发泡剂开始分解的温度。7.4.1TMAPrinciplesThemeasurementsofexpansion,contraction,extension,andbendofassamplesafunctionoftemperaturewhentheyaresubjectedtoapreciselyprogrammedtemperaturechangeundertheconstantcharge(force)7.4.1TMAPlots:deformationagainsttemperature7.4.2DMAPrinciplesThemeasurementsoftheresonatedfrequencyandmechanicaldampingofamaterialforcedundertheperiodicalcharge(force)7.4.2DMAPlotsLogarithmicmodulusortan