氧化还原反应

5.1基本概念5.2氧化还原反应方程式配平5.3原电池原理与氧化还原反应5.4

电极电势及其应用5.5

元素电势图及其应用第五章氧化还原反应重点：原电池原理与氧化还原反应电极电势的计算及其应用起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合后来Zn+Cu2+→Zn2++Cu电子转移现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移覆盖范围扩大氧化还原概念的发展

指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子全部指定给电负性更大的原子而求得的。1.氧化数一、氧化数5.1基本概念2.确定氧化数的规则1)单质的氧化数为零,如单质O2和S8中O原子和S原子的氧化数均为零。2)单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+离子的氧化数为＋3,表示为Al(+3)。3)除过氧化物(如H2O2)、超氧化物(如KO2)和含有F－O键的化合物(如OF2)外，化合物中O原子的氧化数均为-2，例如H2O中的O原子。4)卤化物中卤素原子的氧化数为-1。

5)

除二元金属氢化物(如NaH)外,化合物中H原子的氧化数均为+1，如H2SO4中的H原子。6)电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。注意：1）同种元素可有不同的氧化数；

2）氧化数可为正、负和分数等；

设题给化合物中S原子的氧化数依次为x1,x2,x3,x4和x5,

根据上述有关规则可得:

(a)2(+1)+1(x1)+4(-2)=0x1=+6(b)2(+1)+2(x2)+3(-2)=0x2=+2(c)2(+1)+2(x3)+8(-2)=0x3=+7(d)1(x4)+3(-2)=-2x4=+4(e)4(x5)+6(-2)=-2x5=+2.5例:确定下列化合物中S原子的氧化数：(a)H2SO4；(b)Na2S2O3；(c)K2S2O8；(d)SO32-；(e)S4O62-

什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？氧化数概念没有确切的物理意义，是人为的，确定数值有一定的规则；2.“价”应该与“键”相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。附:氧化反应：氧化数升高过程即物质失电子的过程氧化-还原反应:某些元素的原子或离子在反应前后发生氧化数变化的反应。二、氧化-还原反应

0+1+20以Zn+2H+→Zn2++H2为例氧化-还原反应由氧化半反应和还原半反应组成，这两个半反应不能单独存在，而是同时并存的。氧化Zn→Zn2++2e还原反应：氧化数降低过程即物质得电子的过程H++2e→H2还原还原半反应:H++2e→H2还原氧化态

+ne→

还原态还原态→

氧化态

+ne氧化氧化半反应:Zn→Zn2++2e氧化剂：氧化数降低即得到电子被还原的物质H+还原剂：氧化数升高即失去电子被氧化的物质Zn氧化剂与还原剂

0+1+20Zn+2H+→Zn2++H2氧化态与还原态是相对而言的，不能单独存在，也是同时并存的。还原态→氧化态+neFe→Fe2++2eFe2+→Fe3++2e1）若氧化态得电子能力越强或其氧化数降低趋势越强，其氧化能力越强，是较强的氧化剂；则其共轭还原态失电子能力越弱或其氧化数升高趋势越弱,其还原能力越弱，是较弱的还原剂。反之亦然。用半反应式表示:氧化态+ne=还原态在氧化还原电对中，氧化态和还原态之间成共轭关系：氧化还原电对：氧化和还原半反应中的氧化态及其对应的还原态称为氧化还原电对如：

H+/H2

和

Zn2+/Zn符号：氧化态/还原态氧化还原反应可看作是两对氧化还原电对之间发生的反应。

2）氧化还原电对及其氧化还原性强弱不是孤立存在的，是相对的，统一于一个氧化还原反应中。如：

H+

/H2

和

Zn2+

/Zn

氧化还原反应方向为较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用生成相应较弱的共轭还原剂和氧化剂。5.2氧化还原反应方程式的配平(自学)一、氧化数法二、半反应法(离子—电子法)5.3原电池与氧化还原反应Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu化学能转化为热能现象呢？现象:1.伏特计指针有偏转或有一定值，说明有电流产生，且可确定正负极。2.Zn片溶解,Cu片有沉积Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu分析:Zn片溶解到溶液中,说明Zn-2e→

Zn2+

氧化半反应

，

Cu片有沉积，说明Cu2+

+2e→Cu还原半反应Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu氧化还原反应发生反应特点：电子不是直接从还原剂转移到氧化剂，而是通过外电路进行传递，电子进行有规则的流动，从而产生电流，实现了化学能转变为电能。原电池：使自发进行的氧化还原反应的化学能转化成电能的装置2.

检流计3.盐桥（琼脂＋强电解质（KCl,或KNO3等）补充电荷、维持电荷平衡一、组成：1.电极（半电池）：由导电体和电解质溶液组成负极：（电势低端）包含失电子的氧化还原电对正极：（电势高端）包含得电子的氧化还原电对随着反应进行，ZnSO4溶液中，Zn2+增多，溶液带正电荷，CuSO4溶液中，Cu2+减少，溶液带负电荷，不利于反应的持续进行，盐桥中的强电解质可维持溶液的电中性，反应得以进行电池反应：(电极反应相加)即氧化还原反应

Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu二、原电池中的反应电极反应：正负极上进行的氧化还原半反应正极(得电子):

Cu2＋

+2e

=Cu

还原反应负极(失电子):

Zn=Zn2+

+2e

氧化反应三、原电池符号：

(－)Zn(s)|Zn2+(c1)||Cu2＋

(c2)|Cu(S)(＋)

负极写在左边正极写在右边用“||”表示盐桥

“|”

表示相与相之间的界面浓度若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极

（惰性电极：如Pt,石墨能导电而不参与电极反应的电极）(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)

||Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+)

组成电极中的气体物质应靠近电极，在括号内注明压力

电极中含有不同氧化态同种离子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间用“，”分开参与电极反应其它的物质也应写入电池符号中(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c)

||

Cr2O72-

(c1),Cr3+(c3),

H+(c2)|Pt(+)写电池符号应注意事项：(-)Pt(s)|Fe2+(1mol·dm-3)，Fe3+(0.1mol·dm-3)║NO3-(1mol·dm-3)，HNO2(0.01mol·dm-3)，H+(1mol·dm-3)|Pt(s)(+)负极反应:

失电子的氧化反应Fe2+→Fe3+

+e正极反应:

得电子的还原反应

NO3-+3H+

+2e

→

HNO2+

H2O电池反应为:

2Fe2++

NO3-

+3H+=2Fe3++HNO2+H2O思路：先明确正、负极，在确定正、负极发生的得、失电子的还原、氧化反应Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2O电极反应：

负极：氧化

2Cl-

-2e-

→Cl2正极：还原Cr2O72-

+14H++6e-→

2Cr3++7H2OCr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)原电池符号：四、原电池的工作动力------电动势（氧化还原反应方向判据）两极间无电流通过时，存在于正负极间的电势差为电池电动势。

E池=E+-E-自发进行的氧化还原反应组成的原电池，电子总是从负极流向正极，即E+>E-

，那么电动势E池>0。若E池=0,即E+=E-氧化还原反应处于平衡状态若E池<0,即E+<E-

原电池中无电流通过，氧化还原反应不自发。状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量ΔG是体系所能做的最大非体积功。可逆过程ΔG量全部用来对外做功。五、电池电动势E池和G关系：若反应在等温等压下进行不做非体积功，即W非＝0则ΔG<0反应自发进行ΔG

=0反应以可逆方式进行ΔG>0不能进行反应进行方向和方式判据：ΔG>W非反应自发进行ΔG

＝W非反应以可逆方式进行ΔG

<W非不能进行

对于一原电池，在恒温、恒压下，所做的最大电功等于电池反应过程中吉布斯自由能的减少

则：-G=W电

则：G=-nFE池（非标准状态）G=-nFE池（标准状态下）

F的单位：1F=96.47(kJ·V-1·mol-1)

1个电子电量=1.60210－19（c，库仑）

1摩尔电子电量=6.02210231.60210－19

=9.647104(c/mol)=1F(Faraday常数）W电=QxE池

(Q为电量）

n摩尔电子所做的最大功：

W电=nFE

一、电极类型●金属-金属离子电极

电极符号Zn(s)∣Zn2+(aq)Zn2+

+2e-Zn电极反应●气体-离子电极

电极符号Pt∣H2(g)∣H+(aq)2H+(aq)+2e-H2(g)电极反应5.4电极电势及其应用●金属-金属难溶盐电极

●氧化还原电极Pt∣Fe2+(aq,c1),Fe3+(aq,c2)电极符号电极反应Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)电极符号Hg，Hg2Cl2(s)∣Cl-(aq)饱和甘汞电极标准甘汞电极电极反应Hg2Cl2(s)+e-Hg(s)+Cl-(ag)M活泼，溶液越稀:溶解>沉积二、电极电势的产生:双电层理论解释:M不活泼，溶液越浓:沉积>溶解溶解沉淀以M(s)∣Mn+(aq)电极为例

金属含有金属原子，金属阳离子及自由电子。当金属放在溶液中，有两种倾向：双电层

电极电势：双电层的作用在金属表面和其盐溶液间产生的电势差，即该电极的平衡电势。用E（氧化态/还原态）即E（Mn+/M)表示：与自身性质（金属活泼性）、温度、金属离子浓度及介质有关

对于Cu-Zn原电池：由于Zn比Cu活泼，Zn极上有过剩电子，Cu极上缺少电子；那么电子由Zn极流向Cu极，形成电流，直至Zn完全溶解或Cu完全沉积。从而说明Zn极（活泼）电势低，作为负极，Cu极（相对不活泼）电势高，作为正极。

指标准电极的电势。凡是符合标准态C=1mol.dm-3,P=100kPa条件的电极都是标准电极。三、标准电极电势Eθ（氧化态/还原态）

电极符号为:PtH2(100kPa)H+（1mol.dm-3)1.标准氢电极电势规定它的电极电势值为零即Eθ(H+/H2)=0.000V电极电势绝对值无法测量，选用标准氢电极作为参考电极组成原电池测量2.

标准电极电势的测定由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池：

(-)Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(100kPa)∣Pt(+)

实验测得：25℃电池的电动势为0.763V，即

0.763V=0V－Eθ(Zn2+/Zn)Eθ(Zn2+/Zn)=－0.763V由标准铜电极与标准氢电极构成的电化学电池：

(-)Pt∣H2(100kPa)|H3O+(1mol·dm-3)||Cu2+(1mol·dm-3)|Cu(+)

实验测得：25℃电池的电动势为0.340V，即

0.340V=Eθ(Cu2+/Cu)－0VEθ(Cu2+/Cu)=0.340V3.标准电极电势表在298k时，标准条件、水溶液下可查表得到。●表中的半反应均表示为还原过程，还原电势：氧化态＋ne–还原态一些电对的Eθ与介质的酸碱性有关,因此有表和表Eθ无加和性不论电极反应向什么方向进行，Eθ符号不变ZnZn2+

+2e-Eθ=0.763VZn2+

+2e-ZnEθ=0.763V查表时注意物质形态、价态、介质条件电极反应：ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)fGm

(kJ/mol)

-3.300-237.18该反应的rG=3×（-237.18）-(-3.3)=-708(kJ/mol)

所以：对电池反应及电极反应均适用。3.

标准电极电势计算A、由G来计算G=-nFE池

（标准状态下）G=-nFE(氧化态/还原态

)B、由已知电对的E计算例:已知解（1）BrO3-

+2H2O+4e=

BrO-

+4OH-E1=0.54V

（2）BrO3-

+3H2O+5e=1/2

Br2

+6OH-E2=0.52V

（3）BrO-+H2O+e=1/2Br2+2OH-E3=？电极反应：（2）－（1）＝（3）

G3＝G2－G1据G＝-nFE得：-n3FE3=-n2FE2–(-n1FE1)Eθ(BrO3-/BrO-)=0.54V;Eθ(BrO3-/Br2)=0.52VE3=

0.44/n3=0.44/1=0.44V计算四、非标态电极电势-------影响电极电势的因素1.Nernst方程：非标态下的电势

对于氧化还原反应：

aO1

+pR2

＝bR1

+qO2

两个电对：O1/R1和O2/R2（O氧化型；R还原型）将GT=-nFE池和GθT=-nFEθ池代入上式得：恒温、恒压下,化学反应等温式：TTRTGG303.2pRaOqObRCCCCCCCC)/()/()/()/(lg2121qqqqq+D=D电极电势的Nernst方程式：

对应电极反应为：氧化型aO1

＋ne=bR1

还原型

电池反应的Nernst方程式：（298K）0.0592lgQnE池E池

=-q298Klg0.0592(C氧化型)anEθ

-

E（氧化态/还原态)

=(C还原型)bpRaOqObRCCCCCCCC)/()/()/()/(Q=2121qqqqaO1

+pR2

＝bR1

+qO2

对应电极反应为：氧化型qO2

＋ne=pR2

还原型

当R=8.314JK-1mol-1F=96485JV-1

T=298.15K

2.浓度对电极电势的影响（1）一边型:如电极Zn2+/Zn:

Zn2++2e=Zn(s)（2）二边型:如电极Fe3+/Fe2+:Fe3++e=Fe2+对于还原态是固态的均适用。298K)1lg(20.0592CEθE=Zn2+-lg10.0592(CFe2+)E=Eθ+-(CFe3+)298K3.酸度对电极电势的影响：如电极Cr2O72-/Cr3+:

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O有H+参加3298Klg60.0592（CCr3+)2E=Eθ-（CCr2O72-)（CH+)14如电极H+/H2:H2(g)

2eaq)(2H+-+pHE0592.0-=qCCPPEEHH)/(/lg20592.022-=+qqq假设PH2为100kPa随酸度增加，电极电势增大。电对中氧化态的氧化能力增加

酸度可以影响氧化还原反应的产物：介质反应酸性2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O中性2MnO4-+H2O+3SO32-=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-碱性2MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42-+SO42-+H2O

酸度可以影响氧化还原反应的方向：例:已知电对H3AsO3+H2O

H3AsO4+2H++2e-Eө=0.559V

3I-I2+2e-Eө=0.536V计算说明H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2H++3I-，1)如果溶液的pH=7，上述反应向什么方向进行？2)若溶液中的[H+]=6mol·dm-3时，反应又往什么方向进行？解:1)PH=7时,

=Eθ-0.0592pH（假设H3ASO4和H3AsO3浓度为1mol/dm3）CH+2CH3AsO3lg20.0592EH3AsO4/H3AsO3=Eθ-CH3AsO4此时:E（I2/I+)为正极,还原反应:I2+2e

→I-为负极,氧化反应:H3AsO3+H2O→H3AsO4+2H++2e-2)若溶液中的[H+]=6mol·dm-3时：反应H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2H++3I-

逆向进行

反应H3AsO3+I2+H2OH3AsO4+2H++3I-

正向进行>E(I2/I+)=0.536V=0.605VCH+21lg20.0592E(H3AsO4/H3AsO3)=Eθ--E(I2/I+)沉淀的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响实质可归为浓度的影响3.影响电极电势的因素还有：1.判断氧化剂和还原剂的相对强弱2.判断氧化还原反应进行的方向3.选择合适的氧化剂和还原剂4.计算原电池的电动势5.求平衡常数(Ksp,Ka)6.求溶液的pH五、电极电势的应用●表中电对按Eθ(O/R)代数值由大到小的顺序排列。

Eθ(O/R)代数值越大，正向半反应（即还原半反应）进行的倾向越大，（即氧化态O得电子能力越强），氧化态O的氧化性越强。该电对在电池中可做正极。

Eθ(O/R)代数值越小,

正向半反应进行的倾向越小,

反之逆向半反应（即氧化半反应）进行的倾向越大，（即还原态R失电子能力越强），还原态R的还原性越强，该电对在电池中可做负极。如EθZn2+/Zn(s)=-0.76V和EθCu2+/Cu(s)=0.34V1.判断氧化剂和还原剂的相对强弱●同一电对中，氧化态的氧化性越强，其相应还原态的还原性就越弱，反之亦然。

氧化态+ne-

还原态Eθ/V还原态的还原性增强氧化态的氧化性增强2.87

1.360.3370.000-0.763-3.045

F2+2e-2F-

Cl2+2e-2Cl-

Cu2++2e-Cu

2H++2e-H2Zn2++2e-Zn

Li++e-Li上表中的最强氧化剂F2，最强还原剂分别为Li。Cu2＋

+2e=Cu

Eθ=0.34v

Zn2++2e=

Zn

Eθ=-0.76vZn+Cu2＋

=Zn2++Cu

判断氧化还原反应进行的方向一个电对的氧化态能够氧化处于该电对下方任何一个电对的还原态。实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。“对角线方向相互反应”规则NO3-+3H++2e→HNO2+H2OEθ=0.94V

Fe3++e→Fe2+

Eθ=0.77V2Fe2++NO3-+3H+=2Fe3++HNO2+H2O

Fe3++e-=Fe2+

Cu2++e-=Cu

查标准电极电势表得：

判断反应2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

能否自发由左向右进行？

反应的方向是高电势电对中的氧化态和低电势电对中的还原态反应，生成高电势电对中的还原态和低电势电对中的氧化态.=0.337VCu2Cu+Eθ=0.771V2+Fe3+FeEθ故上述反应可由左向右自发进行。原电池：高电极电势的电对作正极,O+ne→R

低电极电势的电对作负极,R→O+neG=-nFE池

1）E+>E-

，E池

>0,G<0,反应正向自发

2）E+=E-，E池=0,G＝0,反应达平衡

3）E+<E-，E池<0,G>0,正反应非自发

有一含有Cl-

、Br-

、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化。在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？

选择合适的氧化剂和还原剂查标准电极电势表得：0.535VEθI2/I+0.771VEθFe3+/Fe2+1.07VEθBr2/Br-1.36VEθCl2/Cl-1.51VEθMnO4-/Mn2+1.77VEθH2O2/H2O选择Fe2(SO4)3计算原电池的电动势

计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.

Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|PtFe3++e

-Fe2+E(Fe3+/Fe2+)

=0.771VE(NO3-/NO2-)

=0.94V=0.712V0.11=0.771-0.0592lgCFe3+CFe2+=

EθElg10.0592(Fe3+/Fe2+)-E(NO3-/NO2-)正极>E(Fe3+/Fe2+)负极

由于电池反应式：NO3+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+

-E池

=E(+)-E(-)=0.881-0.712=0.169VNO3–

+3H++2e

-HNO2+H2OCNO3-(CH+)3CNO2-=

EθElg20.0592(NO3-/NO2-)-=0.881V0.01=0.94-20.05921x10.01lg

求平衡常数据标准电动势E和平衡常数K关系：

因为G=-nFE池

当T=298.2K时，且R取8.314J·mol-1·K-1;F=9.647104(c/mol)所以

则：例1：求SnCl2

还原FeCl3

反应（298K)的平衡常数K。已知：EFe3+/Fe2+=0.771(V)E

Sn4+/Sn2+=0.151(V)反应式（1）时：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+反应式（2）时：Fe3++1/2Sn2+=Fe2++1/2Sn4+

解：正极反应：Fe3++e=Fe2+

负极反应：Sn2+=Sn4++2eE池＝E正－E负＝0.771-0.151

＝

0.620(V)解:把两电极反应组成原电池，则Pb∣Pb2+

为正极，Pb-PbSO4

∣SO42-

为负极，电池反应为：

求PbSO4的溶度积所以Kθ

=5.56×107已知

PbSO4+2e-Pb+SO42-

Eq

=-0.359V

Pb2++2e-PbEq

=-0.126V,附：例1Ksp的计算例：(-)Cu,CuI(s)|I－(0.010mol/L)||Cu2+(0.10mol/L)|Cu(+)在298K时，测得E池为0.38V,计算CuI的Ksp解：E池

=E(Cu2+/Cu)-E(Cu+/Cu)=0.38V已知：ECu+/Cu=0.521(V)E

Cu2+/Cu=0.342(V)

分析：电极Cu,CuI|

I-

可看做是电极Cu|Cu+

中加入了I-

，生成难溶盐后的体系。据Nernst方程可求：

E(Cu+/Cu)=E(Cu+/Cu)-0.0592lg(1/Cu+)

E(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)-0.0592/2lg(1/Cu2+)=0.342-0.0592/2lg(1/0.10)=0.31VCu2++2e=Cu=0.521-0.0592lg(1/Ksp,CuI/[I-])Cu++e=Cu=E(Cu2+/Cu)－E池=0.31－0.38=-0.070VCuI→I-+Cu+Ksp=[I-][Cu+]则：Ksp,CuI=1.0×10－12例2Ka的计算电池(-)Pt|H2(p)|HA(1.0mol/L),A－(1.0mol/L)||H+(1.0mol/L)|H2(p)|Pt(+)

在298K时，测得电池电动势为0.551V,试计算HA的Ka解：因E池

=E(H+/H2)

－E(HA,A-/H2)

0.551=0.000－E(HA,A-/H2)

故E(HA,A-/H2)=-0.551V

分析：电极Pt|H2(p)|HA(1.0mol/L),A－(1.0mol/L）实际是电极Pt|H2|H+

中加入了A-

，生成弱电解质后的体系。

=E+0.0592lgCH+lg20.0592(CH+/Cθ)2PH2/PθE(HA,A-/H2)=Eθ-

据2H++2e-=H2=-0.551V=0.000+0.0592lgKa,HA

=-0.551HA