有机化学 第8章 卤代烃

第八章卤代烃§8—1卤代烃的分类和命名法一、分类（一）根据分子中烃基饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃。（二）根据与卤原子直接相连的碳原子伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。伯卤代烃(一级，1°)：CH3CH2CH2Cl仲卤代烃(二级，2°)：(CH3)2CHBr叔卤代烃(三级，3°)：(CH3)3CCl（三）根据所含卤原子的数目一卤代烃和多卤代烃。一卤代烃：CH3CH2CH2Cl二卤代烃：CH3CHClCH2Cl二、命名（一）习惯命名法根据与卤原子相连的烃基来命名。（二）系统命名法以相应的烃为母体，卤原子作为取代基。选择含有卤原子的最长碳链作为主链，编号采取“最低系列原则”，然后按次序规则中“较优基团后列出“来命名。（三）不饱和卤代烃的系统命名法以烯或炔烃为母体，卤原子作为取代基。以含有双键或三键的最长碳链为主链，并以双键或三键的位次最小为原则进行编号。（四）卤代芳烃的命名法以芳烃为母体，卤原子作为取代基。命名侧链卤代芳烃时，常以烷烃为母体，卤原子和芳烃都作为取代基。[练一练]习题1、2。

§8—2卤代烃的制法一、烃的卤化（一）烷烃的卤化（二）烯烃α—H原子被卤原子取代（三）芳烃的卤化二、不饱和烃与卤素或卤化氢加成三、芳环上的氯甲基化苯、甲苯、乙苯等都能发生这个反应。但当苯环上带有强的钝化苯环的取代基（如硝基）时，则不能发生氯甲基化反应。四、以醇为原料制备§8—3卤代烷的化学性质一、取代反应（一）水解（被羟基取代）伯卤代烷与稀氢氧化钠或氢氧化钾水溶液共热，则卤原子被羟基（—OH）取代，产物是醇。（二）醇解（被烷氧基取代）伯卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代而生成醚，这是制备混合醚的方法，叫威廉逊合成。（三）氰解（被氰基取代）伯卤代烷与氰化钠（或氰化钾）的醇溶液共热，卤原子被氰基（—CN）取代生成腈。（四）氨解（被氨基取代）伯卤代烷与氨作用，卤原子可被氨基（—NH2）取代生成胺。说明

1.叔卤代烷分别与上述试剂反应，发生的主要反应则不是取代，而是消除——消除一分子卤化氢生成烯烃。2.仲卤代烷一般也生成较多的消除产物—烯烃。（五）与硝酸银——乙醇溶液反应1.卤代烷的活性顺序叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。2.用途叔卤代烷立即反应，伯卤代烷最慢——常常需加热。这个反应在有机分析上常用来检验卤代烷。（六）与碘化钠——丙酮溶液反应氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，而碘化钠易溶于丙酮，所以在丙酮中氯代烷和溴代烷可与碘化钠反应分别生成氯化钠和溴化钠沉淀。1.卤代烷的活性顺序伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷。2.用途在实验室中用来制备碘代烷和检验氯代烷和溴代烷。[总结]亲核取代反应是卤代烃的典型反应，可用通式表示如下：二、消除反应（一）消除反应由一个分子中脱去一些小分子，如HX、H2O等，同时产生C=C的反应叫消除反应。（二）卤代烷分子中在β—碳原子上必须有氢原子时，才有可能进行消除反应。（三）脱HX的能力叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷（四）札依采夫规律仲或叔卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢较少的β—碳原子上脱去氢。这叫做札依采夫规则。也就是说，主要产物为双键碳上连接较多烃基的烯烃。卤代烷的消除反应在大多数情况下是与取代反应同时进行，而且相互竞争。三、与金属镁反应

——格利雅试剂的生成（一）金属有机化合物分子中金属原子与碳原子直接相连的一类化合物。（二）金属有机化合物的活性随着碳——金属键的离子性的增大而增大。

烷基钠和烷基锂：离子型,非常活泼，暴露在空气中立即燃烧，与水发生爆炸。

有机铅和有机汞：共价型,活性很小，在空气中稳定。四乙基铅[（CH3CH2）4Pb剧毒！]曾经广泛地用作汽油的“抗震剂”，以增大汽油的辛烷值。（三）格利雅试剂1.格利雅试剂制备在干醚中，卤代烷与金属镁反应，生成烷基卤化镁——格利雅试剂。凡是应用格利雅试剂进行的反应，通常称为格利雅反应。（1）卤代烷的活性：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷。碘代烷太贵，氯代烷活性较小。一般用溴代烷来制备格利雅试剂。（2）乙醚的作用：与格利雅试剂生成络合物，使试剂较易生成和稳定。（3）从活性较小的卤代烃（CH2=CHCl、CH2=CHBr）制备格利雅试剂时，则需在环醚四氢呋喃(THF)中进行。2.格利雅试剂用途格利雅试剂具有较大的离子性，它所发生的反应，实质上是碳负离子——烷基负离子的反应。烷基负离子既是一个极强的碱，又是一个很强的亲核试剂。能与许多含活泼氢的化合物（如酸、水、醇、氨等）反应，分解生成烷烃。§8—4亲核取代和消除的反应机理一、亲核取代反应机理卤代烷的水解、醇解、氨解都是亲核取代反应。亲核取代反应是由亲核试剂进攻而引起的取代反应。可用通式表示如下：亲核取代反应通常用SN表示——S表示“取代”，N表示“亲核的”。底物：接受其他试剂进攻亲核试剂：进攻底物分子(Nu)

离去基：脱离分子，成为负离子离去(L)

（一）双分子亲核取代机理(SN2)1.含义溴甲烷（伯卤代烷）水解反应：反应的速率取决于两者的浓度，即：u=k[CH3Br][OH-]，即参与这一步反应的是两个分子，所以称为双分子亲核取代机理(SN2)。2.机理SN2机理是一步反应机理。亲核试剂(OH－)沿着碳溴键轴方向，从离去基团(Br)的背面进攻，在离去基完全脱离之前，亲核试剂即与碳原子部分成键，即旧键的断裂与新键的生成是同时发生的，这一状态称为过渡态。过渡态时，碳原子和三个氢原子在同一平面上，O…C…Br三个原子在同一直线上，两者相互垂直。过渡态后，反应继续进行，体系能量下降，最后形成一个稳定的C—O共价键，C—Br键同时断裂，溴原子带者一对电子离去，生成甲醇和Br－，反应完成。3.说明（1）中心C原子杂化态的变化：在形成过渡态的过程中，中心C原子的杂化态就开始“改组”，由sp3向着sp2和p轨道的方向“改组”，到过渡态“改组”完成。反应完成后，碳原子的杂化态又恢复到sp3杂化态。（2）反应的标志：完全的构型翻转（瓦尔登转化）溴甲烷分子中的三个氢原子从原来的指向左边，翻转指向右边，构型发生翻转，像一把雨伞被大风吹翻一样，这个过程称为瓦尔登转化。4.不同类型卤代烷SN2的反应活性顺序PhCH2X,R3CX<R2CHX<RCH2X<CH3X（二）单分子亲核取代机理(SN1)1.含义叔丁基溴的水解反应：反应速率只与卤代烷的浓度成正比，与进攻试剂的浓度无关，即：u=k[（CH3）3CBr]。所以，称为单分子亲核取代机理(SN1表示)。2.机理SN1机理是两步反应机理。第一步：叔丁基溴在极性溶剂中，离解成叔丁基正离子（活性中间体）和溴负离子。这一步反应较慢，是决定反应速率的一步。第二步：活性中间体叔丁基正离子通过一个过渡态，很快和OH－结合生成叔丁醇。3.说明活性中间体碳正离子是平面形的，进攻试剂从平面两边进攻带正电荷碳原子的几率几乎相等，故产物应是外消旋体。4.不同类型卤代烷的SN1反应活性顺序PhCH2X>R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X（三）两种机理的比较1.中间状态SN2－过渡态，构型翻转；SN1－碳正离子中间体，外消旋化。2.卤代烷的反应活性顺序

3.离去基无论是SN1或SN2，卤代烷的活性顺序：RI＞RBr＞RCl。二、消除反应机理卤代烷与强碱的醇溶液共热脱卤化氢的反应，以及醇在酸性条件下脱水的反应都是在相邻两个碳原子上进行的消除反应，称为1，2-消除反应。由于这类反应都是由离去基团与β—碳原子上的氢原子一起进行的消除反应，所以又称为β——消除反应。1.双分子消除反应机理（E2）

（1）含义：卤代烷（不论是伯、仲还是叔卤代烷）在碱性条件下脱卤化氢的反应，反应速度与卤代烷及碱性试剂两者的浓度有关，即u=k[RX][OH-]，这种反应机理，称为双分子消除反应机理。（2）机理：一步反应完成。

反应时，β—氢原子（以H+的形式）和卤原子（以X-的形式）的离去以及碳碳原子间π键的生成是同时进行的。（3）E2与SN2的相互竞争：OH－既是碱，又是亲核试剂。如果OH－夺取卤代烃分子中的β—氢原子，这时OH－是一个碱，导致E2反应；如果OH－进攻卤代烃分子中的α—碳原子，这时OH－就是一个亲核试剂，导致SN2反应。2.单分子消除反应机理（E1）（1）含义：在OH－浓度很低时，叔卤代烷脱卤化氢的反应，其反应速度只与叔卤代烷浓度有关，即u=k[（CH3）3X]，所以，这种反应机理，称为单分子消除反应机理。（2）机理：反应分两步进行。第一步是控制反应速率的一步，只有叔丁基溴参与了这一步反应，所以是单分子消除。（3）E1与SN1的相互竞争：在第二步中，如果OH－夺取碳正离子的中的α—氢原子，导致E1反应；如果OH－与碳正离子结合，则导致SN1反应。[总结]消除反应与取代反应的对比当卤代烷与碱溶液（OH－）作用时，OH－既是碱，又是亲核试剂，它既可进攻卤代烃分子中的α—碳原子，发生亲核取代反应，又可进攻β—氢原子发生消除反应，因此两者经常相伴而生。

（1）烷基结构不同的卤代烷：一般而言，叔卤代烷较易发生消除反应；伯卤代烷较易发生取代反应。

（2）当烷基结构不变时，进攻试剂的碱性较强、反应温度较高或溶剂极性较弱，均有利于消除反应；反之有利于取代反应。[练一练]习题14。§8—5卤代烯烃和卤代芳烃一、乙烯式卤代烃（一）含义卤原子与双键上或芳环上的碳原子直接相连。（二）结构卤原子的p轨道与碳碳双键的π轨道形成p-π共轭体系，形成了3个原子、4个电子的共轭π键。增强了卤原子与碳原子的结合能力，因此氯乙烯和氯苯分子中的氯原子都比氯乙烷分子中的氯原子不活泼。

卤原子的活性顺序：

（三）性质卤原子的活性较小，不与硝酸银——乙醇溶液反应，与亲核试剂很难或不发生反应。如氯苯只有在强烈的反应条件下，才能水解和氨解。二、烯丙基式卤代烃

（一）含义卤原子与双键相隔一个碳原子。（二）结构如果氯原子作为离去基团，剩下的是烯丙基正离子。在烯丙基正离子中，存在着一个3个原子、2个电子的共轭π键。由于共轭π键的存在，稳