水中重金属离子吸附研究

水中重金属离子吸附研究1引言重金属作为一类常规的水体污染物，因其具有毒性较高，无法降解等特点，成为水体污染物中危害极大且备受关注的一种.随着工业的发展，重金属的污染问题日益突出.目前为止，对于水体的重金属污染，主要的处理方法包括吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物絮凝法等.其中，吸附法拥有材料便宜易得，操作简单,重金属处理效果较好等优点，因而被研究者所重视.吸附法是使重金属离子通过物理或者化学方法粘附在吸附剂的活性位点表面，进而达到去除重金属离子目的的方法，常用的吸附剂包括天然材料和人工材料两种，天然材料包括活性炭(Mounietal.，2011)、矿物质(KulandKoyuncu，2010)、农林废弃物(谭优等，2012)、泥沙(夏建新等，2011)等,人工材料包括纳米材料(黄健平和鲍姜伶，2008)等.一般来说，天然材料较易获取，成本较低，但吸附效果较差，人工材料制备成本高于天然材料，但吸附效果较好.由Kasuga于1998年首次合成的钛酸盐纳米管(TitanateNanotubes，TNTs)是近年来新兴的人工吸附材料(Kasugaetal.，1998).由于TNTs表面积大，管径小,表面富含大量离子交换位点(Liuetal.，2013;Wangetal.，2013a;Wangetal.，2013b)，使得TNTs拥有极强的重金属离子吸附性能，研究证明其对水中的Pb(II)和Cd(II)吸附能力分别超过了500mg-g-1和200mg•g-1，远超于其他吸附材料(Xiongetal.，2011).同时，由于其良好的沉降性能和极快的吸附速率，以及易于解吸再生的特点(Wangetal.，2013b)，使得TNTs拥有良好的研究价值和应用潜力.然而,传统的TNTs合成方法以P25型TiO2为钛前驱体，需130°。水热反应72h(Wangetal.，2013a;Liuetal.,2013),较长的高温反应时间带来了较高的能量消耗，限制了其在工业上的应用前景(OuandLo,2007).为了克服这此缺陷，本文采用纳米级锐钛矿作为反应的原材料，成功的将水热反应时间缩短为6h,大大节约了生产制备的成本,为TNTs在实际工业领域的应用创造了便利条件.同时，文章中利用TEM、XRD和FT-IR等多种表征手段对新制备的材料进行了表征，并研究了其对重金属离子的吸附行为，证实了新制备的材料具有良好的重金属吸附效果及吸附选择性.2材料与方法2.1实验试剂与仪器本研究中的使用的化学试剂均为分析纯或以上.TiO2(锐钛矿颗粒,99.7%,平均粒径25nm)购于Sigma-Aldrich公司；NaOH、HCl、无水乙醇等(分析纯)和KBr(光谱纯)购于国药集团化学试剂有限公司；PbCl2(>99.5%)、CdCl2・2.5H2O(>99.0%)和CrCl3•6H2O(>99.0%)用以配制相应的重金属储备液，均购自天津市光复精细化工研究所.分别称取0.6711gPbCl2、1.0157gCdCl2•2.5H2O和2.5622gCrCl3•6H2O于500mL容量瓶中，用以配制1000mg•L-1的Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)储备液.2.2TNTs的合成与表征TNTs采用一步水热法合成.具体步骤如下:将0.8gTiO2粉末投加到80mL浓度为8mol-L-1的NaOH溶液中，室温下用磁力搅拌12h至混合均匀.然后将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(有效容积100mL),于130°C下水热反应6h.反应完自然冷却到室温,将生成的白色固体用去离子水洗涤至上清液为中性，最后用无水乙醇分散，在80C下烘干3h,研细即得到TNTs.TNTs形貌和微观结构经TecnaiF30型透射电镜(transmissionelectronmicroscope,TEM)(FEI,美国)分析，将一定质量的待测样品粉末分散于无水乙醇中，超声30min至均匀.滴加分散的样品到铜网支撑的镀碳膜微栅上，干燥后以透射电镜在300kV条件下观察.TNTs的晶体结构通过Dmax/2400型X射线衍射(X-Raydiffraction,XRD)(Rigaku,日本)分析，将样品粉末用KBr压片法制成样品试片，在X-射线衍射仪上检测产物的晶型，扫描范围(2。)为5~70°，扫描速度为4°・min-1.TNTs的官能基团通过傅里叶红外变换光谱仪(Fouriertransform-infraredspectroscopy,FT-IR)(Bruker,德国)分析所得，将样品粉末与光谱纯KBr干燥，混合压片，在FT-IR上检测产物的功能基团，检测范围4000~400cm-1.TNTs在不同pH下的Zeta电位通过Nano-ZS90型Zeta电位仪(MalvernInstruments,英国)测量，将样品按照0.2g-L-1的比例投入超纯水中制成悬浊液，以稀释的NaOH溶液和HCl溶液调节pH,将确定pH的悬浊液注入Zeta电位仪的测量池，进行测量.2.3TNTs对重金属离子的吸附实验2.3.1溶液pH的影响配制Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的初始浓度分别为100、50和20mg・L-1的重金属离子使用液(50mL).用0.5mol•L-1HCl或NaOH调节溶液pH至2~6,取初始样后加入10.0mgTNTs(吸附剂浓度0.2g•L-1),于200r・min-1、25C下震荡3h后取上清液，8000r•min-1下离心10min后取上清液经0.22um水洗滤膜过滤后待测.2.3.2吸附动力学实验配制Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的初始浓度分别为200、100和50mg・L-1的重金属离子使用液(250mL).投加50.0mg的TNTs于溶液中(吸附剂浓度0.2g-L-1),调节溶液体系pH为5,摇床震荡(200r・min-1,25C)240min,于不同的时间间隔内取样(0~240min),立即离心去除TNTs,上清液过膜后测量.为了具体描述TNTs对重金属离子的吸附动力学行为，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验过程进行模拟(Xiongetal.,2011),公式如下：式中，公式(1)是准一级动力学方程，公式(2)是准二级动力学方程.qt是反应时间为t(min)时TNTs的吸附量(mg・g-1),qe是平衡时TNTs对Cd2+的吸附量(mg・g-1),k1为准一级动力学常数(min-1),k2是准二级动力学常数(mg・g-1・minT).2.3.3吸附等温线实验分别配制重金属离子浓度为5~200mmol-L-1的溶液(50mL),投加10.0mg的TNTs于溶液中(吸附剂浓度0.2g-L-1),调节溶液初始pH值为5,于200rmin-1下震荡(200rmin-1,25°C)3h后取样离心，过膜待测.引入Langmuir方程和Freundlich方程对吸附结果进行拟合(Xiongetal.,2011).其中Langmuir吸附等温模型假定吸附过程是在吸附剂表面进行的单层吸附，并且吸附质之间没有相互作用;Freundlich吸附等温模型是一个描述多层吸附的经验吸附等温式，并且假定吸附表面是多相的.两个模型公式表述分别如下：(3)(4)其中，公式(3)为Langmuir方程,Qm代表理论最大单层吸附量(mg*gT),b是Langmuir常数,代表吸附过程的自由能(L•mg-1).公式(4)为Freundlich方程,KF((mg•g-1)•(L•mg-1)1/n)是Freundlich常数，表达了吸附容量,n是与吸附能有关的常数.2.3.4常规无机离子对TNTs吸附重金属的影响配置Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)与水中常见金属离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)的混合溶液(50mL),其中Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的初始浓度固定为200、100和50mg・L-1,共存无机离子浓度设定为1~10mmol・L-1,溶液中投加10.0mg的TNTs,调节体系pH为5.于200r・min-1下震荡(200r•min-1,25C)3h,取样离心过膜待测.2.4重金属离子浓度测量和吸附量计算金属离子的浓度经电感耦合等离子体-原子发射光谱(Inductivelycoupledplasma-atomicemissionspectrometry,ICP-AES)(Prodigy,LeemanLABS,美国)测量，平衡时吸附量(qe,mg/T)以式(5)计算：(5)式中,C0和Ce分别代表重金属离子的初始浓度和吸附平衡浓度(mg・L-1),V为溶液体积(L),m为投加的TNTs质量(g).3结果与分析3.1TNTs的形貌、晶体结构与组成TNTs和反应原材料纳米锐钛矿的TEM表征结果如图1所示.从图1a可以看出，原材料锐钛矿是一类平均半径约为25nm的纳米颗粒，表面光滑，颗粒大小均一,分散程度较好.经过6h的水热反应，锐钛矿已经全部转化为一维的管状结构(图1b).纳米管外径约为8nm,内径约为4nm,这些观察结果与以P25为原材料合成的TNTs一致(Chenetal.,2002),说明缩短的水热反应时间并没有明显改变钛酸盐纳米管的微观结构.图1纳米锐钛矿(a)和TNTs(b)的透射点电镜图TNTs和反应原材料纳米锐钛矿的XRD表征结果如图2所示.原材料的特征峰2。^26°、38°、48°、54°、56°、63°和68。约为锐钛矿的晶型衍射(Hanetal.,2012).水热反应后,所有锐钛矿的特征峰均消失不见，说明材料的晶形已经转变.其中,2。e10°出现了强衍射峰,为TNTs的层间结构衍射(Wangetal.,2013a),表明了形成的TNTs为多层纳米管.另外,2。e24°、28°、48°和62。的四处特征峰，代表单斜型的钛酸盐晶体，其化学组成可以表示为(Na,H)2Ti3O7・nH2O(Leeetal.,2008).由此可知合成的TNTs为三钛酸盐，具体组成为三联的［TiO6］八面体错位相接组成了其基本骨架,H+和Na+填充于层间，而层间的H+/Na+是其主要的吸附位点(韩云飞等,2013;Liuetal.,2013).图2纳米锐钛矿(a)和TNTs(b)的XRD谱图图3展示了TNTs与锐钛矿的FT-IR图谱.原材料锐钛矿的特征峰在790cm-1左右,为Ti—O伸缩振动(ParkandKang,2005).水热反应合成TNT后，484cm-1和901cm-1处出现两个新的特征峰.其中484cm-1的特征峰代表［TiO6］八面体，而900cm-1左右的特征峰为四配位的Ti—O(TiO(OH)2)的伸缩振动(Chenetal.,2010;Xiongetal.,2011),这两个峰表明了水热反应后钛酸盐的形成.另外，两个材料谱图中3200~3400cm-1的特征峰是O—H的伸缩振动峰,1600~1630cm-1的特征峰为H—O—H(分子水)的弯曲振动峰(Xiongetal.,2011).这两个特征峰表明了材料中结合水和羟基的存在.图3纳米锐钛矿(a)和TNTs(b)的FT-IR图TNTs和锐钛矿的在不同pH下的zeta电位值如图4所示.由图可知，锐钛矿的等电点约为6.1,而合成的TNTs的等电点约为2.7,相比于锐钛矿有很大程度的降低.因此，在中性或微酸性溶液中(pH33),TNTs的表面将带负电，这有利于与重金属离子通过静电吸引迁移到TNTs的表面，进而与TNTs发生离子交换而被吸附.图4TNTs和锐钛矿在不同pH条件下的Zeta电势3.2溶液pH对TNTs吸附重金属离子的影响溶液pH不仅能影响TNTs的表面电性和电荷量，还会影响重金属离子的存在形态，因而是影响金属离子在TNTs上吸附的一个重要因素.图5显示了不同pH下Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的形态分布图.该图是由金属离子水解常数计算所得(李克安，2005).在pH2~6时，Pb(II)和Cd(II)均以二价阳离子的形态(Pb2+和Cd2+)的形式存在,而Cr(III)在pH2~5时主要以Cr3+和Cr(OH)2+的阳离子形态存在，在pH36时,Cr(III)将以Cr(OH)3沉淀形式析出.pH继续增加,Cr(OH)3沉淀增

多,此时Cr(III)的去除将主要归功为Cr(OH)3沉淀的形成，影响TNTs吸附能力的判断.因此pH影响实验中选定的pH范围为26.图5不同pH下Pb(II)(a)、Cd(II)(b)和Cr(III)(c)的形态分布溶液pH对3种重金属吸附的影响如图6所示.由此可见,溶液的pH值对重金属离子在TNTs上的吸附影响较为显著.pH为2时,TNTs表面带正电，与金属阳离子电性相同，静电斥力作用使得金属离子的吸附量较低(Pb(II)为132mg•gT,Cd(II)为11.9mg・gT,Cr(III)为21mg•g-1).随着pH的增加,TNTs表面转变为负电，并且负电量随着pH的升高而增加，与金属离子的静电引力作用逐渐增大，致使金属离子的吸附量逐渐增高(NieandThe,2010).在pH达到5时《6(11)和Cd(II)的吸附量达到峰值，分别可达465.8和205.2mg・g-1,同时,Cr(III)的吸附量也高达61.2mg・g-1.此后pH再升高，负电荷提高不再显著(图4),因此金属离子Pb(II)和Cd(II)的吸附量提升不明显.对于Cd(II)来说，吸附量不再有明显变化.而对于Pb(II)而言,pH为6时,Pb2+有向Pb(OH)+转化的趋势，因此Pb(II)的吸附量略微下降.另外，对于Cr(III)来说，在pH为6时吸附量的明显增加是由于生成的Cr(OH)3沉淀所致.因此，后续的动力学和等温线吸附实验中选择pH为5.图6pH对Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)在TNTs上吸附的影响3.3吸附动力学TNTs对3种重金属离子的吸附动力学如图7所示.从图中可知,TNTs对各重金属离子的吸附速率极快.反应10min即达到平衡吸附量的85%以上，在60min时即达到吸附平衡.对于初始浓度分别为200、100和50mg・L-1的Pb(II)、Cd(II)和Cr(III),其平衡吸附量分别为513.04、212.46和66.35mg•g-1.图7TNTs对Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的吸附动力学准一级和准二级动力学拟合结果如表1所示.可见TNTs对各重金属离子的吸附均可以由准二级动力学较好的模拟(R2>0.99),且拟合所得的平衡吸附量与实测相当.因此,TNTs对各重金属离子的吸附主要是化学吸附过程，表现为溶液中的金属阳离子首先通过静电作用迁移到TNTs表面，进而与层级H+/Na+发生离子交换(Ozacarandengil,2003).表1TNTs对Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的吸附动力学拟合参数

重金属酹子吸附动力学模型准一条动力学准二级动力学q/mg-gT}R2k^Crng-gamin'1) r2Pb(ll}0.03315.020.3780.0034513.931.003Cd(ll)0.055-5-0.290.0830.0027212.760.999CrClIIj0.03219.580.9010.004266.993.4吸附等温线Langmuir和Freundlich模型对TNTs对Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的吸附等温线模拟结果如表2所示.可以发现,Langmuir模型能够更好的模拟TNTs对这些重金属的吸附行为(R2>0.999),表明金属离子在TNTs上的吸附为单层吸附.通过Langmuir模型拟合的Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的理论最大吸附量分别为525.58、214.41和69.65mg・g-1,与传统方法(采用P25型二氧化钛，130°。水热反应3d)制得的TNTs吸附量相当(Xiongetal.,2011;Liuetal.,2013),远高于其他传统吸附材料(表3).相比传统的TNTs合成方法，水热反应时间大幅缩短(从3d降为6h),使得快速温和制备TNTs并应用于水污染环境修复领域成为可能.表2TNTs对Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)的吸附等温线拟合参数等温我模型重金属离子 Langmuir FreundlicliQn/frng-g-1)■中KF/(rrig'g_1)-(Lmg'"Pb(II)52&.5S0.76740.9999269.155.7840.70S1冲I)2U.411.01590.9999114.768S540.6154Cr(IH)69.650.53100.999836.305.0840.0930表3常见吸附剂对Cd(II)、Zn(II)、Cu(II)和Cr(III)的单层饱和吸附容量比较

吸附盾单层饱和眼附里恂甘矿)参考应献钛酸盐纳米管PMII)525.0os蒙脱土P叩I)137Lief^.,2012粉煤灰彖孔颗粒PMII)45.5PapandreouetaL,2011P叩I)47.6Cechineletar,2014钛酿盐纳米管Cd(II)214.4M蒙脱土冲)307Llerffy.,2012天然海泡石Cd(II)43.6Kacaobaeta/..3009活性髭Cd(II)32.4Kaciin/elumt2,四昭钛酸盐纳米管Cr(III)69.7本研究天然海泡石Cr(III}27.8Kocaobaeta/..2009粉煤够孔颗粒Cr(III)22.9Papandreouetai.,2011海藻Cr(III)23.2Bishnoiefal.,2007TNTs对Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)这3种离子的吸附能力有所不同，饱和最大吸附量Pb(II)>Cd(II)>Cr(III),说明TNTs对Pb(II)拥有更好的吸附选择性.作为化学作用