有机化学中辐射过程

有机化学中辐射过程有机化学中辐射过程有机化学中辐射过程Part17.1光化学

Part27.2声化学Part37.3微波化学CONTENTS目录2020/12/1927.1光化学1.电子激发态和达到电子激发态的过程。2.激发态分子释放能量的途径：物理的和化学的途径。Part12020/12/1937.1.1激发态和基态基态：各种物质通常都处于它们的稳定状态，这种稳定的状态称为基态。激发态：单线态分子吸收一个光子，它的一个电子就从一个能量较低轨道激发到另外一个能量较高的轨道，该轨道对于基态分子来说是空轨道，发生电子跃迁的分子称为激发态分子。2020/12/1947.1.1激发态和基态两种类型的激发态：

单线态和三线态在基态时分子的能量最高的一对配对电子中的一个电子被激发到更高能级，如果激发后被激发的电子的自旋方向不变，这样形成的就是单线态。如果在单线态情况下，激发后产生的分处两个不同能级的未配对电子的自旋方向相同（即被激发的电子的自旋发生了翻转），则形成的激发态是三线态。2020/12/195

7.1.2单线态和三线态：“禁阻”跃迁

有机分子的激发态是由电子跃迁产生的，有机分子中有许多能级，电子从低能级向高能级跃迁，这种跃迁有时是允许的，有时却是禁阻的。一种跃迁是允许的还是禁阻的有许多的因素决定，这些因素包括：跃迁过程中分子的几何形状是否改变；动量是否改变；分子轨道波函数是否对称以及轨道空间的重叠程度。2020/12/1967.1.2单线态和三线态：“禁阻”跃迁允许跃迁禁阻跃迁跃迁前后原子核构型没有发生改变跃迁过程中电子自旋没有改变跃迁前后电子的轨道在空间有较大重叠，轨道的对称性发生改变跃迁过程中电子自旋发生改变跃迁前后电子的轨道在空间不重叠，轨道的对称性未发生改变And!Or!选定原则

2020/12/197（1）自旋禁阻跃迁电子的自旋是不能改变的。电子的自旋改变会导致角动量的改变，将违背角动量守恒定律。例如：S0→T1，若要实现可经由S0→S1→T1，通过电子自旋反转。而自旋守恒的激发过程是允许的，例如：S0→S1和T0→T1这种单线态-单线态和三线态-三线态跃迁。不遵守选择定则的跃迁不发生或发生的几率很低。允许禁阻（空间相关轨道不交盖）2020/12/198（2）对称禁阻跃迁属于此类跃迁的分子都有对称中心，分子轨道通过其对称中心进行反射。位相符号未改变：对称（g），位相符号改变：反对称（μ）。g→g，μ→μ跃迁是“禁阻”的，而g→μ和μ→g跃迁是允许的。例如：乙烯分子的π→π*；从μ→μ或g→g的跃迁是对称禁阻的。

2020/12/1997.1.3激发类型电子激发类型σ→σ*：烷烃，没有n或者π电子n→σ*：醇、胺、醚等π→π*:烯烃，醛，羧酸酯等n→π*:醛、酮、羧酸酯等当分子中的一个电子被激发时（通常一个分子中只有一个电子被激发），它通常进入最低的可用空轨道，尽管到更高轨道的跃迁也是可能的。对于大多数的有机分子而言，通常有四种电子激发类型:2020/12/19107.1.3激发类型这四种电子激发类型能量依次降低，σ→σ*类型的激发需要拥有最高能量的光波，而n→π*类型的跃迁能够被普通的紫外光激发。σ→σ*

激发能量能量n→σ*

激发能量π→π*

激发能量n→π*

激发2020/12/19117.1.3激发类型红移、蓝移一般来说，分子的共轭程度越强，分子的光吸收越向长波长方向移动。通常将吸收峰向长波移动的现象称为红移，向短波移动的现象称为蓝移。

表.不同n值的化合物CH3(CH=CH)nCH3的等外吸收2020/12/19127.1.3激发类型发色团发色团是引起分子吸收光的一个基团，对于可见或紫外光来说，发色团可以是C=O，N=N，Ph以及NO2等，有些发色团吸收的光在远紫外区，例如C=C，C≡C，Cl，OH等。助色团助色团是改变并且通常加强同一个分子中的发色团光吸收的基团。例如Cl，OH，NH2等。2020/12/19137.1.4激发态的命名和性质（1）指明原始轨道和新占轨道，有时用上标表明单线态或三线态，有时也不用。如：乙烯分子从π到π*轨道产生的单线态可以写成1（π，π*）或者π，π*单线态。（2）在不明确哪条轨道被占据的情况：基态记为S0，最低能量的单线态激发态记为S1，下一个能量高一些的激发态记为S2，以此类推。三线态记为T1，T2，Tа等。2020/12/19147.1.4激发态的命名和性质（1）分子激发态的性质是不容易测定的，寿命都相当短。（2）一个分子的激发态与其基态具有截然不同性质。（3）分子的立体结构、偶极矩、酸碱强度等方面，激发态分子都明显不同于基态分子。研究激发态的几何形状比较困难——激发态浓度很小、寿命短。不过现在已经有很多工作可以知道它们与基态相比这些性质的差异了。例如：乙烯分子的1（π，π*）和2（π，π*）处于相互垂直的而不是平面的构型，而甲醛分子的1（n，π*）和3（n，π*）构型是金字塔型的。2020/12/19157.1.4激发态的命名和性质由于电子跃迁引起电子重新分配，因此分子的偶极矩，在基态和在激发态也有所不同。2020/12/19167.1.5光解分子轨道能级（E1，E2，…）、分子振动能级（V1，V2，V3，…）和转动能级（r1，r2，r3，…）示意图核间距离r0，r1，r2，…势能V0VV2V1V0V1V2V3E1E2Ar0，r1，r2，…（1）光的能量把分子提高到足够高的振动能级，使得其高于E2曲线的右半部分，在这种情况下，激发态的分子在第一振动上分解。（2）即使激发到了一个较低的振动能级，在E2曲线的内部（如V1或V2位置）分子也可以分解。2020/12/19177.1.5光解（3）有些情况下激发态是全解离的，即原子之间的距离使得吸引不再大于排斥，于是共价键就会断裂。例如，氢气分子的σ→σ*类型跃迁总是导致氢键断裂。激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学反应，但化学键的断裂很少生成离子。如果生成的自由基不是处于激发态，它们的行为和其它过程生成的自由基完全一样的。2020/12/19187.1.6激发态分子的猝灭：物理过程激发态的寿命是有限的，它们的激发能会很快失去，一般是通过发射光的形式耗散能量，然后回到基态。激发能耗散的途径有几种，可用Jablonski（雅布伦斯基）修正图表示：图.说明激发态和基态之间跃迁的修正Jablonski图辐射过程用直线表示；无辐射过程用波形线表示；IC内部转换；ISC系间窜跃；VC能量跌落；hvf-荧光；hvp-磷光2020/12/1919（1）能量跌落（VC）分子从S2态更高能级降低到S1态所损失的能量在与相邻分子的碰撞中以一个小的增量释放到环境中，该过程被称为能量的跌落或松缓。如图中垂直向下箭头所示。2020/12/1920（2）内转换（IC）在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平箭头所示。

2020/12/1921（3）系间窜跃（ISC）

电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。2020/12/1922（4）荧光（hvf）

处于S1态的分子可以以光的形式一次释放所有能量而回落到S0态的低振动能级，该过程通常在10-9s内完成，称之为荧光。2020/12/1923（5）磷光（hvp）

T1态分子通过发热（系间窜越）或者发光（被称为磷光）回到S0态。磷光寿命稍长，约10-4～10-2秒。，即T1态比S1态的寿命更长，当它们存在于同一分子中时，发出磷光的概率比荧光低（这是因为S1和S0的能差比T1和S0的能差更大），存在的时间更长（因为T1态寿命较长）。

2020/12/1924荧光和磷光的区别荧光S1→S0

重度未变荧光强度较大，因从S0→S1是自旋允许的，处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。荧光10-9~10-6s，寿命短磷光T1→S0

重度改变磷光很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处于T1态电子少。磷光10-4~10-2s，寿命稍长1.跃迁时重度不同3.寿命不同2.辐射强度不同

2020/12/1925（6）光敏化作用

如果激发态（S1或T1态）分子起初没有发生其它变化，这些分子则可能把它过剩的能量全部转移到环境中的另一个分子。例如，激发态分子D*通过碰撞将激发能转移给另外一个分子A，使分子A称为激发态(A*)。D*+A→D+A*D物质叫做敏化剂。因此，有两种途径激发一个分子：直接吸收光子而激发，或者接受另外的激发态分子的能量而被激发。2020/12/1926（7）猝灭衰减到基态或低激发态的过程称为态的猝灭。当外界环境干扰了已经形成的激发态物种的性质时，称为动态猝灭。当外界环境的影响阻止了激发态的形成，称为静态猝灭。如果原来激发态是能发光的，猝灭将表现为发射光强度（量子效率）减弱。许多因素会引起猝灭作用，如温度、浓度。猝灭剂对激发态的猝灭作用尤为重要。2020/12/19277.1.7激发态分子的猝灭：化学过程多数情况下，激发单线态寿命不足10-10s，而三线态的寿命更长，因此，三线态的光化学反应更常见，右图列出了一些激发分子可能采取的化学途径。激发态分子A-B-C的初级光化学反应2020/12/1928（1）简单断裂为自由基醛和酮分子经230~330nm的光照射，可以断裂为两个自由基：如果发生反应的是酮。就被称为NorrishI型裂解。过氧化合物中的O-O键和脂肪偶氮化合物R'-N=N-R中的C-N键也可以发生这种类型的反应。由于脂肪偶氮化合物光解可以产生稳定的产物N2，这个反应可以生成大量的R·自由基。2020/12/1929（2）分解成分子醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子，即：对于γ碳上带有氢的酮的光解，则具有另外一种历程。这个反应通常被称为NorrishII型裂解反应。2020/12/1930（3）分子内重排这一类的例子有三（2,4,6-三甲苯基）化合物（1）转位重排成为烯醇醚（2），邻硝基苯甲醛（3）被照射生成邻亚甲基苯甲酸（4）。2020/12/1931（4）光异构化这类反应中最普遍最常见的反应是光化学异构。例如，顺式二苯基乙烯能变成它的反式异构体：2020/12/1932（5）夺取氢原子吸收当二苯基甲酮在异丙酮中被照射时，最初生成的S1态横移窜越到T1态，T1态提取夺取溶剂中的氢原子产生游离的自由基,游离的自由基又夺取另外一个氢原子生成二苯基甲醇或者二聚成苯频哪醇。苯频哪醇二苯基甲醇2020/12/1933（6）光二聚光二聚实际上也是环加成反应,α,β-不饱和羰基化合物可以经光照产生T1，一个例子是环戊烯酮的二聚。2020/12/19347.1.8光化学反应机理的确定用于测定光化学反应机理的方法与一般测定有机化学反应机理的方法一样：鉴定产物，同位素示踪法，监测和捕捉中间体法以及动力学方法。但是对于光化学反应有一些新的因素:①在光化学反应中，一般生成许多产物，多达10或15种；②测定动力学方面时会出现很多可变的因素，可以研究光的强度或者波长对反应速率的影响；③检测中间体时，可以用闪光光解技术。闪光光解技术能检测到寿命中非常短的中间体。2020/12/19357.1.8光化学反应机理的确定除此之外，还有下列两种其他技术。（1）采用发射（荧光或磷光）以及吸收光谱的方法利用这些光谱常常可以计算出激发的三线态和单线态的存在以及能量和寿命。（2）研究量子产率量子产率是可产生特定结