38807级课件物理化学-第五章5.6可逆电池热力学

第六节可逆电池热力学一.Nernst方程若可逆电池反应aA+dD

gG+hH根据化学反应等温方程rGm=rGm+RTlnQa

–zFE=–zFE+RTlnQa

Nernst方程E是标准态(a=1)时的电动势与标准电极电势关系E=

+–

–

与平衡常数关系一.Nernst方程Nernsf方程E是标准态(a=1)时的电动势与标准电极电势关系E=+––

与平衡常数关系E是电池电动势

与电极电势关系E=+––

若E>0，G<0，正向自发反应若E<0，G>0，逆向自发反应

E取决于两项

(E和Qa) 一.Nernst方程例求298K时PtH2(p)HCl(0.1m)AgCl-Ag的电动势解负 H2(p)–2e2H+(0.1m)正 2AgCl+2e2Ag+2Cl–(0.1m)(a=1)(a=1)(a=1)H2(p)+2AgCl2Ag+2H+(0.1m)+2Cl–(0.1m)E（查表或已知）1查表（或已知）2Debye-Hucel公式活度算法

处理单独 合并aHCl=(a)2

（单位m=molkg-1）一.Nernst方程E（查表或已知）1查表（或已知）2Debye-Hucel公式活度算法

处理单独 合并aHCl=(a)2

查表计算

=0.3520V二.可逆电池热力学测定可逆电池电动势是获得化学反应热力学函数的重要方法1．rGm和Wr’rGm=–zFE=Wr’2．rSm

dG=–SdT+Vdp

为电动势温度系数由实验测定3．Qr

Qr=TrSm

4．rHm

rHm=rGm+TrSm

(Wr’)(Qr)二.可逆电池热力学1．rGm和Wr’rGm=–zFE=–Wr’2．rSm

3．Qr

Qr=TrSm

4．rHm

rHm=rGm+TrSm

rHm：恒压热效应（如在烧杯中直接反应热）Qr：可逆方式进行时热效应（如在电池中进行）E：强度性质，其值与方程式写法无关rGm，rSm，rHm：容量性质，其值与方程式写法有关二.可逆电池热力学例电池Ag-AgClHCl(m)Cl2(p)Pt

T1=298K时， E1=1.1370V

T2=273K时， E2=1.1519V

求AgCl在298K时fGm，fHm及电池反应的rSm和Qr

解

负Ag+Cl–(m)–eAgCl正电池反应恰好是AgCl的生成反应=–57.5JK–1

fGm=rGm=–zFE=–964851.1370=–109.7kJmol–1二.可逆电池热力学例电池Ag-AgClHCl(m)Cl2(p)Pt

T1=298K时， E1=1.1370V

T2=273K时， E2=1.1519V

求AgCl在298K时fGm，fHm及电池反应的S和Qr

解

=–57.5JK–1

fGm=rGm=–zFE=–964851.1370=–109.7kJmol–1fHm=rHm=rGm+TrSm=–126.82kJmol–1

Qr=TrSm=–17.12kJ二.可逆电池热力学例求下面电池在298K时电动势和温度系数

PtH2(p)H2SO4(0.01m)O2(p)Pt，已知

fHm,H2O(l)=–285.84kJmol–1

，fGm,H2O(l)=–237.19kJmol–1

解负 H2(p)–2e2H+(0.02m)正电池反应就是H