浙江大学物理化学甲化学动力学一

1例合成氨反应寻找合适的催化剂至关重要，是目前十分活跃的研究领域热力学计算还表明：在常温常压下可以由氮和氢生成氨第1页/共99页第一页，共100页。2例通常情况，该反应几乎不发生。但体系升温到1073K时，反应以爆炸方式瞬时完成。用适当的催化剂（如钯），在常温常压下反应可以较快进行，同时可以利用反应释放的能量。化学反应的速率在工业生产上非常重要，通常情况需要加快反应速率；有时则希望降低反应速率（如金属防腐，防止塑料老化，抑制副反应等第2页/共99页第二页，共100页。3化学动力学研究的基本任务：（2）研究反应历程(Course)，即反应物是按什么途径(Path)，经过哪些步骤，才转化为最终产物。

对于反应历程的研究，从物质结构可以推测一些结果，但是由于影响因素复杂，这方面工作远远落后于实际，目前许多先进的仪器、技术引入微观反应动力学，使人们对反应历程研究达到分子水平。（1） 研究反应的速率，以及各种因素（如温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响。第3页/共99页第三页，共100页。4研究的意义：

可以知道如何控制反应条件，达到：（1）提高主反应的速率，以提高产品的产量（2）抑制或减慢付反应的速率（3）提供如何避免材料的腐蚀、产品的老化等方面的知识。第4页/共99页第四页，共100页。5化学动力学的发展1.宏观反应动力学阶段十九世纪后半叶至二十世纪初，主要成就为： 质量作用定律——浓度对反应速率的影响 阿仑尼乌斯公式——温度对反应速率的影响2.分子反应动力学——微观反应动力学

二十世纪五十年代以后，提出了碰撞理论和过渡态理论，尤其是势能面概念的提出，引导人们从分子间相互作用的微观层次来考察化学反应的机理；发现了链反应；引入了分子束和激光技术，开创分子反应动力学。

先进技术和测定精度的提高，推动化学动力学不断发展，但理论还不完善，定量解决化学动力学问题仅仅是开始，还有待于继续不断努力。第5页/共99页第五页，共100页。61901年J.H.范特·霍夫（荷兰）

发现溶液中化学动力学法则和渗透压规律1909年W.奥斯特瓦尔德（德国）

从事催化作用、化学平衡以及反应速度的研究1956年C.N.欣谢尔伍德（英国）提出气相反应的化学动

N.N.谢苗诺夫（俄国）

力学理论（特别是支链反应）

1960年W.F.利时（美国）

发明了“放射性碳－14年代测定法”

1961年M.卡尔文（美国）

提示了植物光合作用机理

1967年R.G.W.诺里会

G.波特（英国）

发明了测定快速化学反应的技术

M.艾根（德国）

第6页/共99页第六页，共100页。71986年D.R.赫希巴奇、

李远哲（中国台湾人）

J.C.波利亚尼（加拿大人）

研究化学反应体系在位能面运动过程的动力学

第7页/共99页第七页，共100页。8

泽维尔教授(美国Caltech)（1999年度诺贝尔化学奖）forhisstudiesoftransitionstatesofchemicalreactionsbyfemtosecondspectroscopy.表彰他应用超短激光闪光成像技术观看到分子中的原子在化学反应中如何运动，从而有助于人们理解和预期重要的化学反应。激光闪光照相机

，可以拍摄到一飞秒(femtosecond)的瞬间处于化学反应中的原子的化学键断裂和新形成的过程。

被喻为世界上最快的摄影机。第8页/共99页第八页，共100页。9第9页/共99页第九页，共100页。10第10页/共99页第十页，共100页。11化学动力学的前沿领域：1.分子反应动力学2.催化科学。第11页/共99页第十一页，共100页。12§11.2化学反应速率表示法速度（Velocity）矢量速率（Rate）标量采用标量“速率”来表示浓度随时间的变化率。

用反应物和生成物都能表示化学反应速率，但是表示的数值与它们在方程式中的系数有关，如A+2B3C+D为了得到一致的数值，我们一般采用“反应进度随时间的变化率”来表示反应速率：时间t浓度c反应物A产物C第12页/共99页第十二页，共100页。13单位体积内反应进度随时间的变化率定义为反应速率：B——生成物为+，反应物为-第13页/共99页第十三页，共100页。14对任意反应：eE+fF=gG+hH反应速率：与选择何种物质无关。为研究方便还定义：反应物E的消耗速率：生成物G的生成速率：第14页/共99页第十四页，共100页。15催化剂的比活性表面反应速率单位体积催化剂的反应速率第15页/共99页第十五页，共100页。16测定反应速率必须测定不同反应时刻时，反应物或生成物的浓度或压力，绘制动力学曲线：（1）物理方法

物理性质的测定，例如测定体系的折光率、电导率、颜色、光的吸收、色谱定量谱图，压力或容积的改变等物理量，通过浓度与物理量之间的依赖关系，求出反应体系中反应物或生成物的浓度。（2）化学方法利用化学分析的方法可测定体系中各物质的浓度。但是，必须设法在进行分析前就使反应“冻结”。时间t浓度c反应物A产物Ctt=0时的速率称为反应的初速：测定反应速率的方法：第16页/共99页第十六页，共100页。17§11.3化学反应的速率方程

表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程（rateequation)，亦称为动力学方程。速率方程可表示为微分式或积分式。速率方程的具体形式随不同的反应而异，必须由实验来确定。但基元反应的速率方程式最为简单，可由反应方程式直接得出——质量作用定律。介绍：基元反应速率方程——表示反应速率与浓度的关系（温度一定）反应级数和反应分子数。1.基元反应和非基元反应通常给出的化学反应方程式aA+bBeE+fF只表达两层含义：反应的始态和终态是什么反应中各物质之间的计量关系第17页/共99页第十七页，共100页。18但不能给出反应是经过什么途径由始态终态的信息。例：反应的计量式M指反应器壁或其它第三体分子，是惰性物质，起传递能量作用第18页/共99页第十八页，共100页。19基元反应的定义：反应物分子经一次碰撞直接转化为生成物分子的反应称为基元反应（elementaryreaction)，否则就是非基元反应。前面的反应（4）-（14）是基元反应，而反应（1）-（3）是非基元反应。非基元反应也称为总包反应或简称为总反应（overallreaction）一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途径（path)，动力学上就称为反应机理或反应历程（reactionmechanism)一般的计量反应方程式均为非基元反应，它是由一系列基元反应组合而成。第19页/共99页第十九页，共100页。20基元反应单分子反应如异构化：CH3CH=CH2双分子反应三分子和三分子以上反应基元反应不能从反应计量方程式直接得出。判断一个反应是否是基元反应，往往需要大量的动力学研究工作。第20页/共99页第二十页，共100页。212.质量作用定律基元反应的速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质的计量系数，即对于基元反应：十九世纪中期由挪威化学家古德贝格（Guldberg）和瓦格（Waage）总结提出质量作用定律，表述为：质量作用定律只适用于基元反应。实际反应的动力学方程往往是比较复杂的函数关系，可以通过实验测定，或从设计的反应历程导得。aA+bBeE+fF反应速率方程：k为速率常数（rateconstant)，与温度有关。第21页/共99页第二十一页，共100页。223.反应级数、反应分子数和反应的速率常数在化学反应的速率方程中，各物质浓度项的指数之和就称为该反应的级数（orderofreaction)，用n表示。基元反应的速率方程都具有简单的整数级数，如0，1，2，3等二级反应变成了一级反应，称为准一级反应（pseudofirstorderreaction).准一级反应：非基元反应往往不具有简单的级数，由实验测定。有些反应的级数可以是负数（表示增加反应物浓度反而抑制了反应）。第22页/共99页第二十二页，共100页。23反应速率常数k：是与浓度无关的量，称为速率常数（rateconstant，也称为反应比速）在数值上等于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率，速率常数是化学动力学中一个重要的物理量。它与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关。速率常数的量纲与反应级数有关。化学反应的速率方程的应用：作为确定反应历程的主要依据。设计合理的反应器。预测反应的速率反应分子数是对基元反应而言，有几个分子参加反应，有：反应分子数＝反应级数第23页/共99页第二十三页，共100页。24§11.4具有简单级数的反应讨论具有简单级数的反应速率方程的微分式、积分式、速率常数的量纲和半衰期。1.一级反应反应速率与物质浓度的一次方成正比，称为一级反应如：放射性元素的蜕变反应、分解反应、分子重排反应、蔗糖水解。第24页/共99页第二十四页，共100页。25对于一级反应有如下四个特征：上式等式左边为单位时间内反应掉的分数，等于速率常数k，与cA无关。速率常数k单位：时间-1

，如：s-1,min-1积分式：lncA—t作图为一直线,斜率=-k。第25页/共99页第二十五页，共100页。26半衰期t½：反应物消耗一半所需的时间称为半衰期（halflife）对于给定的一级反应，其半衰期为常数，与起始浓度无关将cA=½cA0代入积分式得：上述4个一级反应的特征，都可以用来判别给定反应是否为一级反应。第26页/共99页第二十六页，共100页。27例：298K叔丁烷基碘在乙醇水溶液中水解：

t-C4H9I+H2Ot-C4H9OH+H++I-测得不同时刻反应体系得电导G值如下：t/min0.01.54.59.016.022.0G/10-3S0.391.784.096.328.369.3410.50(1)证明此反应为一级反应；（2）求298K时反应得速率常数。解：（1）电导∝H+浓度（浓度不大时）

(2）t=反应物完全分解t-C4H9I+H2Ot-C4H9OH+H++I-t=0G0a0t=t

Gta-x

xt=G

0a按一级反应速率方程：x∝Gt-G0a∝G-G0第27页/共99页第二十七页，共100页。28t/min0.01.54.59.016.022.0G/10-3S0.391.784.096.328.369.3410.50A=ln(G-Gt)2.312.171.861.430.760.15若ln(G-Gt)~t作图为一直线，则反应为一级反应。为一级反应，由直线的斜率=-0.0978=-k

得:速率常数为k=0.09784min-1。第28页/共99页第二十八页，共100页。29放射性元素的衰变为一级反应，可以根据14C的衰变估算考古文物、化石等的年份。原理：

14C14N+-1e的半衰期为t½=5730年。活的生物体中14C/12C的比值是恒定的为1.1010-13%，生物死后14C开始衰变，即比值减小。因此可根据考古文物中14C/12C的比值，来估算年份。WillardFrankLibby

UniversityofCalifornia,LosAngeles,CAb.1908,d.1980“forhismethodtousecarbon-14foragedeterminationinarchaeology,geology,geophysics,andotherbranchesofscience”TheNobelPrizeinChemistry1960第29页/共99页第二十九页，共100页。30例：考古发现的某古书，经分析14C/12C比值为现在活的植物体内的比值的0.75，估算年份。解：根据：和一级反应动力学方程：第30页/共99页第三十页，共100页。312.二级反应反应速率与物质浓度的二次方成正比，称为二级反应如：乙烯、丙烯和异丁烯的二聚作用、乙酸乙酯的皂化，碘化氢、甲醛的热分解第31页/共99页第三十一页，共100页。32（1）若A和B的最初浓度相同(a=b)不定积分定积分第32页/共99页第三十二页，共100页。33二级反应有如下特征：1/cA—t作图为一直线，直线斜率为k2。速率常数k单位：浓度-1时间-1半衰期t½

：注意：A和B的最初浓度应相同。第33页/共99页第三十三页，共100页。34（2）若A和B的最初浓度不相同(a≠b)不定积分定积分对于A和B的半衰期是不同的第34页/共99页第三十四页，共100页。35对二级反应，用浓度表示的速率常数与用压力表示的速率常数，在数值上不同kp

的量纲为（压力）-1（时间）-1如二级反应：2AP

第35页/共99页第三十五页，共100页。363.三级反应反应速率与物质浓度的三次方成正比，称为三级反应。三级反应为数不多。第36页/共99页第三十六页，共100页。37不定积分定积分半衰期y=½,为第37页/共99页第三十七页，共100页。38定积分定积分第38页/共99页第三十八页，共100页。39定积分第39页/共99页第三十九页，共100页。404.零级反应反应速率与物质浓度无关，称为零级反应半衰期为:已知的零级反应中最多的是表面催化反应，因为当催化剂表面被饱和吸附以后，反应速率与反应物浓度无关P175列出了具有简单级数的速率公式，可供查阅和比较。

（x=cA0

cA)第40页/共99页第四十页，共100页。415.反应级数的测定方法

对于非基元反应:aA+bB+…pP+…

的速率方程都是根据大量实验数据来确定的，一般可近似表示为：可以用不同的方法来确定的反应级数：积分法微分法半衰期法改变物质数量比例的方法、…为各反应物的分级数，n=++…为反应总级数。反应速率方程的确定，包括：速率常数k反应级数、、n第41页/共99页第四十一页，共100页。42(1)积分法或试差法先假定指数值，求出相应反应速率方程的积分形式，寻找浓度与时间的线性关系，通过尝试不同的级数，得到与实验相吻合反应级数。该方法对于有简单的整数级数的反应，结果较好。当级数是分数是，最好用微分法。如实验测定得cA~t，假设反应为一级，根据一级反应特征，作lncA~t图，若为一直线，则反应为一级反应。第42页/共99页第四十二页，共100页。43（2）微分法可以处理非简单级数的反应，关键是如何求反应速率。反应速率的测定精度较低，一般采用初始反应速率来讨论，这样可以避免产物的干扰。原理：对于速率方程：一定温度时，k,n为常数，故：第43页/共99页第四十三页，共100页。44（3）半衰期法n≠1通过测定不同的起始浓度反应的半衰期，就可以解得反应级数。该方法还可以推广到反应进行到1/4、1/8等的时间来计算半衰期n1第44页/共99页第四十四页，共100页。45（4）改变物质数量比例的方法

对于比较复杂的反应，若保持A和C的浓度不变，将组分B的浓度增大一倍，若反应速率比原来增加一倍，则可确定B的反应分级数为1。对于其它组分也同样处理，这样就得到整个反应速率表达式。自学内容：书P178~182的例题。对于同一反应，可以用多种方法。第45页/共99页第四十五页，共100页。46§11.5几种典型的复杂反应如果一个化学反应是由两个以上的基元反应以各种方式相互联系起来的，则这种反应就是复杂反应。典型的复杂反应：对峙反应（oppositereaction)平行反应(parallelreaction)连续反应(consecutivereaction)A+BCDk1k2化学反应多数为更复杂的反应，但一般都可以由这三类复杂反应组合而成，如酶催化反应：第46页/共99页第四十六页，共100页。471.对峙反应在正、反两个方向都能进行的反应叫做对峙反应也叫可逆反应。例如：第47页/共99页第四十七页，共100页。48当反应达平衡时，有：r正=r逆1-1级反应第48页/共99页第四十八页，共100页。49定积分第49页/共99页第四十九页，共100页。50对峙反应特征：（1）给出了热力学性质与动力学性质之间的联系。（2）由已知平衡常数和其中一个速率常数的值，求另外一个速率常数，如：酸碱中和反应为快反应，其速率常数不易测定。但可以由水的离解速率常数和平衡常数求得。将：代入速率方程得：表明反应的产物对反应速率有影响。意义：一级对行反应c~t图ccBcAcA,ecB,ecA,00第50页/共99页第五十页，共100页。512-2级反应代入定积分第51页/共99页第五十一页，共100页。522.平行反应反应物同时平行地进行的不同反应称为平行反应。在有机反应中常常碰到平行反应，例如氯苯的再氯化反应：k1k2两种产物的生成速率：第52页/共99页第五十二页，共100页。53积分形式与二级反应（a≠b)相同。若两个平行反应的速率相除：平行反应的特征。第53页/共99页第五十三页，共100页。54第54页/共99页第五十四页，共100页。55从上面两个方程，可以求解速率常数。当温度一定时，由于速率常数为定值，所以两种生成物的比值也是定值，为了多得到所希望的产品，则可以：i选择适当的催化剂ii改变反应温度应用：改变速率常数的比值。如；CH3+Cl2

k2CH2Clk1CH3Cl低温30~50ºC，FeCl3催化剂高温120~130ºC，光照第55页/共99页第五十五页，共100页。563.连续反应（连串反应）化学反应经过连续几步才完成，前一步的生成物就是下一步的反应物，如此依次连续进行，这种反应就称为连续反应（consecutivereaction），或称为连串反应。如：苯的氯化，生成物氯苯能够进一步与氯作用生成二氯苯、三氯苯等下面推导三种物质的浓度随时间变化的关系式：第56页/共99页第五十六页，共100页。57积分代入第57页/共99页第五十七页，共100页。58ABC浓度tA的浓度随时间单调递减C的浓度随时间单调递增B的浓度出现极大值，这是连串反应的特征。根据导得的三个方程绘图：(ym,tm)由方程：求出以B为产物的最佳反应时间tm和最大浓度ym：和从图可知：第58页/共99页第五十八页，共100页。59可以求出极大值时的参数第59页/共99页第五十九页，共100页。60§11.6温度对反应速率的影响Arrhenius经验式温度可以影响反应速率，van’tHoff曾总结出一条近似规律：温度每升高10K，反应速率大约增加2-4倍在数据不全或要求不高的时候，可以用van’tHoff规则来近似估计温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响，有五种反应类型：第60页/共99页第六十页，共100页。碳的氢化反应一氧化氮氧化为二氧化氮酶催化有爆炸极限常见反应第I类反应最常见。速率温度I速率温度II速率温度III速率温度IV速率温度V可见van’tHoff规则只是一个近视规则。温度的控制对于研究反应速率、反应历程以及工业生产极为重要。第61页/共99页第六十一页，共100页。621889年Arrhenius在前人工作的基础上总结出Arrhenius方程：阿仑尼乌斯参数lnk~1/T作图，应为一直线，斜率=-Ea/R，截距=lnA表明lnk随温度的变化率与Ea成正比。积分：适用于第I种基元反应和非基元反应，温度范围不大。1.Arrhenius方程：第62页/共99页第六十二页，共100页。63Arrhenius方程在化学动力学的发展过程中起到非常重要的作用，特别是活化分子的活化能概念，是反应速率理论的基石。Van’tHoff方程：Arrhenius方程：从化学热力学角度讨论温度对平衡常数的影响。从化学动力学角度讨论温度对反应速率常数的影响。对于吸热反应，升高温度，热力学和动力学都有利。对于放热反应，升高温度，对动力学都有利，但降低反应的平衡转化率。一般在有保证有一定的转化率的前提下，速率是主要应考虑的因素。第63页/共99页第六十三页，共100页。64§11.7活化能Ea对反应速率的影响对于基元反应，活化能有明确的物理意义。从碰撞理论来看，它表征反应分子发生有效碰撞所需的能量。也称为活化能（activationenergy)1.活化能Ea(activationenergy)第64页/共99页第六十四页，共100页。65PA*AEaEa’DEa能量设反应为：AP第65页/共99页第六十五页，共100页。66对于非基元反应，活化能就没有明确的物理意义，它实际上是组成该总反应的各基元反应活化能的特定组合。由反应机理得三个基元反应的速率方程：第66页/共99页第六十六页，共100页。67表观活化能，表观指前因子第67页/共99页第六十七页，共100页。682.活化能与温度的关系将阿仑尼乌斯公式与等容对峙反应的平衡常数联系起来活化能的概念第68页/共99页第六十八页，共100页。69对于较宽的温度范围或溶液反应，阿仑尼乌斯公式修正为：代入阿仑尼乌斯活化能与温度的关系。三参数阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯活化能第69页/共99页第六十九页，共100页。2.活化能（Ea）对反应速率影响：如：300K时，Ea下降4kJ/mol，则反应速率快5倍Ea下降8kJ/mol，则反应速率快25倍通常化学反应的活化能在40~400kJ/mol若小于40kJ/mol，则室温下瞬时完成反应若大于100kJ/mol，则适当加热才能进行反应活化能越高，要求的温度也越高少数反应的活化能为负值，一般是由于反应本身具有负的温度系数。催化剂的应用，由于改变了反应的历程，降低了反应的活化能，使反应速率加快。第70页/共99页第七十页，共100页。活化能越大，图中斜率的绝对值越大，即活化能高的反应对温度更敏感一些。所以若几个反应同时进行，升高温度对活化能大的反应有利。对于复合反应，根据温度对竞争反应速率的影响的一般规则来寻找较适宜的操作温度。如：连串反应：P为产物，S为副产物若Ea1>Ea2，若Ea1<Ea2，较高反应温度较低反应温度活化能更高活化能较高活化能较低T1T2第71页/共99页第七十一页，共100页。3.活化能的求算（1）根据速率常数的实验值，作lnk~1/T图可以按上式作图或直接计算得到活化能值（2）活化能的估计方法：一般是从化学键的键能来估算：A-A+B-B2A-BEa=(A-A+B-B)30%H·+Cl-ClH-Cl+Cl·

Ea=Cl-Cl5.5%Cl-Cl+M2Cl·+MEa=Cl-Cl

Cl·+Cl·+MCl2+MEa=0比较粗糙，但有参考价值。第72页/共99页第七十二页，共100页。§10.9链反应只要用热、光、辐射或其它方法使反应引发，它便能通过活性中间体（自由基或原子）相继发生一系列的连续反应,这类反应称之为链反应（chainreaction）。前面介绍的复合反应，反应能力较强的活性中间体是借外因(热、光、辐射等)产生，图示：反应物热A(活性分子)X(中间体)P(产物)失活特点：一旦将诱发活性分子的外因撤除，反应也将停止。还存在另一类复合反应，其活性中间体(自由原子和自由基)不仅由于外因而诱发，而且主要靠反应本身不断产生：反应物热A(活性分子)X(中间体)P(产物)+A失活—链反应—非链反应第73页/共99页第七十三页，共100页。工业上很多重要的工艺过程与链反应有关，如：橡胶的合成、高分子化合物的制备、石油的裂解、碳氢化合物的氧化。链反应特点：一旦反应被诱发产生活性分子后，就无需外因。链反应是化学反应的一个重要和普遍的类型。它的发现和发展标志着化学动力学的一个新的发展阶段，使得化学动力学从宏观研究向微观过渡。Semenov和Hinshelwood在链反应得发现和发展起到重要作用。第74页/共99页第七十四页，共100页。NikolaevichSemenov

USSRSemenov'soutstandingworkonthemechanismofthechaintheorytovariedreactionsand,moreespecially,tocombustionprocesses.SirCyrilNormanHinshelwood

OxfordUniversityphysicochemicalexplanationsforthebiologicalresponsesofbacteriatochangesinenvironment.TheNobelPrizeinChemistry1956"fortheirresearchesintothemechanismofchemicalreactions第75页/共99页第七十五页，共100页。所有链反应都是由以下三个基本步骤组成的：I、链的开始（或链的引发chaininition）：II、链的传递（或增长chainpropagation）：III、链的中止chaintermination：改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。由起始分子借热、光等外因生成自由基的反应。在这个反应过程中需要断裂分子中的化学键，因此它所需要的活化能与断裂化学键所需的能量是在同一个数量级。由自由原子或自由基与饱和分子作用生成新的分子和新的自由基（或原子）。这样不断交替，若不受阻，反应一直进行下去直至反应物被耗尽。由于自由基有较强的反应能力，故所需的活化能一般小于40kJ/mol。当自由基被消除时，链就中止。断链的方式可以是两个自由基结合成分子，也可以是器壁断链：第76页/共99页第七十六页，共100页。77根据链的传递方式不同，可以将链反应分为：

直链反应（straightchainreaction)

支链反应（branchedchainreaction)1.直链反应——H2和Cl2反应的历程根据实验得出它的反应速率方程为：由此提出可能的反应历程为:为1.5级反应，为非基元反应活化能第77页/共99页第七十七页，共100页。78由于该式中涉及自由基的浓度，在实验中很难测定（寿命短，浓度低），所以需要把自由基的浓度表达成其它可以测定的量的函数关系。这里介绍稳态近似法来处理，其它有速控法和平衡假设这就是稳态近似法（steadystateapproximation，简称稳态法）目的:可以大大简化速率方程积分式的求解，避免求解微分方程第78页/共99页第七十八页，共100页。79Cl·的生成速率H·的生成速率第79页/共99页第七十九页，共100页。80为1.5级反应。（1）由假设的反应历程导得的速率方程与实验结果一致，说明上述反应历程是合理，即反应有可能是按上述机理进行的。说明：（2）由：估算反应的表观活化能：得HCl的生成速率第80页/共99页第八十页，共100页。反应选择活化能较低的链反应的方式进行。如果将反应按照基元反应来估计其活化能为：总反应的表观指前因子总反应的表观活化能（3）根据键能的大小判断：链的引发是从Cl2开始。第81页/共99页第八十一页，共100页。822.支链反应——H2和O2反应的历程H2和O2的混合气体在一定条件下会发生爆炸，爆炸按起因不同而分为热爆炸（thermalexplosion）和支链爆炸（branchedchainexplosion）热爆炸是由于放热反应使体系温度猛烈上升，而升温又使放热反应的速率按指数规律上升，这样互相促进使反应速率急剧上升而发生爆炸支链爆炸是由于在反应中产生的自由基成倍增长，促进反应加速，而又产生更多的自由基，这样互相促进使反应速率急剧上升而发生爆炸第82页/共99页第八十二页，共100页。83H2和O2的反应历程第83页/共99页第八十三页，共100页。84支链反应——消耗一个传递物（自由原子等）的同时，再生成两个或多个传递物。由于活性中间体的浓度成几何数增加，所以支链反应的速率成几何数增加。特点：直链反应——消耗一个传递物（自由原子等）的同时，生成一个传递物，传递物不增不减。反应稳步进行。O2和H2在一定的温度范围和一定压力范围下混合发生支链反应而引起爆炸。在支链反应中，一个自由基传递100次，将产生2100=1030第84页/共99页第八十四页，共100页。O2和H2混合气体爆炸界限与压力、温度的关系低压时，自由基易与器壁碰撞而销毁，反应速率较慢中压时，分子有效碰撞增加，使链反应加快而发生爆炸高压时，易发生三分子碰撞，使自由基消失，如P207表11.5一些可燃气体在空气中的爆炸极限。无爆炸无爆炸爆炸p速率下限上限第三限Tp无爆炸上限下限第三限爆炸第85页/共99页第八十五页，共100页。86§11.10拟定反应历程的一般方法我们以石油裂解的一个重要反应——乙烷热分解反应为例，来说明确定反应历程的一般过程.实验得到：并且从MS或ESR及其他实验技术证明：在该过程有CH3•和C2H5•生成第86页/共99页第八十六页，共100页。87根据实验现象和结果，反应可能为链反应，历程：如何验证？1、速率方程2、表观活化能3、其它现象第87页/共99页第八十七页，共100页。88三种自由基的浓度采用稳态处理：代入第88页/共99页第八十八页，共100页。89k1的值不大，可以忽略，同时负值不合理代入略去k1——一元二次方程第89页/共99页第八十九页，共100页。90速率方程与活化能都与实验结果一致，所以该反应历程基本合理。得速率方程：实验结果：第90页/共99页第九十页，共100页。在处理复合反应的机理时，除了稳态近似法以外，还有控制步骤法和平衡态近似法两种方法，适当应用可以免去解复杂的联立微分方程，使问题简化而又不致引入很大误差。在一系列的连串反应中，若