激光拉曼光谱法-2教程

2018/11/102018/11/10第十章红外光谱法和激

光拉曼光谱法InfraredspectroscopyandLaserRamanspectroscopylaserRamanspectroscopy激光拉曼法光谱概述激光拉曼光谱原理激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱分析法的应用Rayleigh散射:Rayleigh散射:弹性碰撞：无能量交换，仅改变方向。Raman散射：非弹性碰撞：方向改变且有能量交换。凤kv0V=1—t>=0激光拉曼光谱法概述激发虚食 rk+血 Eo+hvJhv0+Av竝 7?AvRayleigh散射 Raman散射耳）基态，3振动激发态；E0+hv0,Ex+hvQ激发虚态。（1928年印度物理学家Raman发现，1930年获诺贝尔奖,I960年快速发展）。拉曼光谱原理一、Raman散射与Raman位移1.Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：AE=/z(岭_A0产生stokes线;强；基态分子多。AE=h(vQ+Av)产生反stokes线；弱。Raman位移：Raman散射光与入射光频率差Av。—204B447W 2018/11/102018/11/102018/11/102018/11/10Raman位移对不同物质：Ai/不同。对同一物质：Av与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；分子振-转光谱；与红外光谱互补。Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极矩Q,即p=aEa分子极化率，分子电子云分布改变的难易程度。

红外活性和拉曼活性振动①红外活性振动i•永久偶极矩；极性基团。ii.瞬间偶极矩；非对称分子。红外活性振动-伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带。②拉曼活性振动诱导偶极矩p-aE非极性基团，对称分子。拉曼活性振动-伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动T拉曼活性。不对称振动T红外活性

二、Raman光谱 cc.的Ramam光谱图STOKES RAYLEIGHANTI-STOKES斯托克斯线 瑞利散射 反斯托克斯线Raman光谱特点拉曼光谱记录的是stoke线。测量相对单色激发光频率的位移。把入射光频率位置作为零，频率位移(拉曼位移)的数值正好对应于分子振动或转动能级跃迁的频率。激发光是可见光，在可见光区测分子振动光谱。拉曼光谱中的基团振动频率和红外光谱相同。酮拨基的伸缩振动在红外光谱中位于1710cm1附近，而拉曼光谱中总在(1710土3)cnri。

红外与拉曼谱图对比红外光谱:基团;拉曼光谱：分子骨架测定。

红外光谱:基团;拉曼光谱：分子骨架测定。红外与拉曼谱图对比1086421鰹舉嘲4a1086421鰹舉嘲4a1008060402040003500 30002500200018001600140012001000800600400200 °g/cwi4均三甲苯的红外与拉曼光谱对比三、拉曼光谱选律bs^c=s拉曼光谱-源于极化率变化对称中心分子CO2,CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如S02等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。2018/11/10

激光拉曼光谱仪（结构流程）一、结构流程激光拉曼光谱仪原理激光光源、试样池、单色器、检测器。2018/11/102018/11/102018/11/102018/11/102018/11/10二、主要部件激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm。At•激光器，激光拉曼光谱仪原理波长514.5nm,488.0nm；散射强度xlM4o激光拉曼光谱仪原理单色器：光栅，多单色器。检测器：□□光电倍增管，□□单色器-检测器拉曼光诺反射单色器-检测器拉曼光诺反射k二、傅里叶变换■■拉曼光谱仪光源：Nd-YAG轮铝石榴石激光器（1.064pm）。检测器：咼灵敏度的锢掾帀申探头。特点:(1)避免了荧光干扰;(2)(3)(4)精度高;FT-Raman光谱仪光路消除了瑞利谱纟测量速度快。1•激光器2•透镜3•抛物面会聚镜4•样品5■定镜6•动镜7•分束器8•滤光器9•聚焦镜lO.Ge检测器(液氮冷却)10.5,4激光拉曼光谱法的应用红外光谱一、拉曼光谱与红外光谱的比较红外光谱拉曼光谱光谱范围40〜4000cm1光谱范围400〜4000cm水可作为溶剂水不能作为溶剂试样可盛于玻璃瓶，毛细管等容器

中直接测定不能用玻璃容器测定需要研磨制成KBr压片拉曼光谱与红外光谱分析方法比较⑴一般说来极性基因的振动和分子非对称振动使分子的偶极矩变化，所以是红外活性的。非极性基因的振动和分子的全对称振动使分子极化率变化，所以是拉曼活性的。拉曼光谱最适用于研究同种原子的非极性健如S—S,N=N,C=C,C三C等的振动。红外光谱适用于研究不同种原子的极性键如C=O,C—H,N—H,O—H等的振动。⑸二种光谱方法互相补充，对分子结构的鉴定红外和拉曼是两种相互补充而不能代替的光谱方法。

拉曼光谱的谱图特征由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息:1）同种原子非极性键S-S,C=C,N=N,C三C,强拉曼谱带,随单键双键强拉曼谱带,随单键双键-三键谱带强度增加。2）红外光谱中，由C=N,C=S,S-H伸缩振动的谱带较弱或强度可变，而拉曼光谱中则是强谱带。3）强极性基团在拉曼中是弱谱带如极性基因C=O在红外中是强谱带，而在Raman中是弱谱带。4）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。形成环状骨架的键同时振动。5） 在拉曼光谱中，X=Y=Z,C=N=C,O=C=O这类键的对称伸缩振动是强谱带，反乙非对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。6） C—C伸缩振动谱带在拉曼光谱中强，红外光谱中弱。7）醇和烷桂的拉曼光谱是相似的。I.C—O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差另I」。II.轻基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C—H和N—H谱带比较，O—H拉曼谱带较弱。

红外与拉曼谱图对比红外光谱:基团;拉曼光谱：分子骨架测定。

红外光谱:基团;拉曼光谱：分子骨架测定。红外与拉曼谱图对比曼药外・--拉一曼药外・--拉一08642I鰹器担1008060402040003500 30002500200018001600140012001000800600400200 0o/cm1均三甲苯的红外与拉曼光谱对比拉曼光谱图拉曼光谱图拉曼光谱图拉曼光谱图2018/11/102018/11/102018/11/102018/11/10

2018/11/102018/11/102018/11/102018/11/10环己烷拉曼光谱图100环己烷红外光谱图2853293801446环己烷拉曼光谱图100环己烷红外光谱图28532938014460-|=^4000”?■ ,*・■丿\■・丿\~-■0-|=^40003000 2000 1500 5002941,（F/cm"32941,2927cm1;e,sCH21029cm1v（c.c）；803cm1环呼吸;2854cm1i/CH2; 1444cm1,1267cm1SCH2拉曼光谱图拉曼光谱图拉曼光谱图拉曼光谱图2018/11/102018/11/102018/11/102018/11/102018/11/102018/11/102018/11/102018/11/10拉曼光谱图拉曼光谱图10007871603060cm"v(Ar.10007871603060cm"v(Ar.H)1000cm"环呼吸3060〔29352837耐a…诫一城"'滋…'「曲 1500 10004F/crri"1苯甲讎，纯就熔1600cm\1587cm1彳口）苯环；787cm"环变形1039cm\1022cm1单取代2018/11/10二、共振拉曼效应当激发光的频率接近或等于试样的电子吸收谱带的频率时，发生共振拉曼效应。当激发光的频率接近电子吸收谱带的频率时,称为准共振拉曼效应。当激发光的频率等于电子吸收谱带的频率时,称为严格的共振拉曼效应。测量共振拉曼效应时的注意点:1.多谱线输出的激光器（或可调谐