第五章-膜分离(修订)

一、膜分离的概念§5-1膜分离概述膜分离是借助一特殊制造的、具有选择透过性能的薄膜,在某种推动力的作用下,利用流体中各组分对膜的渗透速率的差别而实现组分分离的单元操作。二、膜分离的特点优点膜分离过程属于速率分离过程，一般不发生相变，因此与有相变的平衡分离方法相比能耗低。多数膜分离过程在常温下进行，特别适用于热敏性物质的分离膜分离过程一般不耗或少耗化学试剂，对产品无二次污染，且成本低第一页，共65页。操作方便、设备结构紧凑、维护费用低。应用范围广，适合于无机物、有机物及生物物质的制备工艺适用性强，其处理规模可大可小膜分离被国际公认为20世纪末21世纪中期最有发展前途的前沿技术，是世界各国研究的热点缺点：在膜的运行过程中可能会发生浓差极化和膜污染，使其分离性能劣化使用寿命有限固膜分离存在选择性低，因而在高纯度分离的应用中受到限制第二页，共65页。三、膜分离的发展历程1748年——AbbleNelkt首次揭示了膜分离现象发现水能自然地扩散到装有酒精的猪膀胱中1864年——Traube研制出了人类历史上第一张人造膜（亚铁氰化铜膜）1918年——Zsigmondy研制出了用于分离和富集微生物和极细粒子的微孔滤膜，并揭示了其微观结构1925年——德国成立了世界上第一个滤膜公司1750年——JudaW.首次发表了合成高分子离子交换膜1970年代初——CusslerE.L.研制成功了含流动载体的液膜1960年代初——Martin首次发现了具有选择性的人造液膜（首张带支撑体液膜）1960年代——美籍华人黎念之首次发现了不带支撑体液膜第三页，共65页。膜发展的三个阶段各种离子交换膜、醋酸纤维素膜、液膜等均出现于此阶段，同时，反渗透、渗析超滤、控制释放等膜方法也产生于此阶段20世纪60-70年代为发展阶段20世纪50年代为奠定基础阶段20世纪80年代至今为深化阶段膜科学的发展趋势探索开发新型膜材料和改进膜的制备工艺不同膜过程相结合的集成膜过程研究膜分离与其它分离过程相结合的新型膜分离方法研究第四页，共65页。四、膜分离的常用方法按推动力的不同，膜分离可分为：由压力差而引起的膜分离由浓度差而引起的膜分离由温度差而引起的膜分离由电压差而引起的膜分离由化学反应而引起的膜分离由化学反应加浓度差而引起的膜分离第五页，共65页。1、由压力差而引起的膜分离微（孔过）滤使用0.0210m的微孔滤膜根据颗粒大小和形状不同进行分离截留悬浮大颗粒物质(0.0210m)超（过）滤使用1nm0.02m的非对称膜根据分子特征大小和形状不同进行分离截留大分子溶质(120nm)反渗透（高滤）使用0.1nm1nm的反渗透膜(非对称或复合膜）根据溶剂分子的扩散传质速度及渗透系数分离截留小分子溶质(0.11nm)气体分离使用<1nm的均质膜或复合膜根据气体扩散传质速度的不同分离截留难渗透及较大的气体分子膜孔减小，外压增加第六页，共65页。2、由浓度差而引起的膜分离渗析使用离子交换膜或非对称膜（孔径1nm3nm）根据溶质的扩散传递速度不同进行分离截留的是分子量>1000的溶剂渗透蒸发使用均质膜、复合膜、非对称性膜根据组分的选择传递进行分离截留难渗透组分的蒸气控制扩散3、由电压差而引起的膜分离——电渗析使用的膜——离子交换膜分离机制——电解质离子的选择性传递截留的是——非电解质、大离子及带相反电荷离子第七页，共65页。4、由温度差而引起的膜分离——膜蒸馏使用的膜——微多孔膜分离机制——组分的沸点和蒸气的扩散传递截留的是——高沸点及难渗透组分的蒸气5、由化学反应而引起的膜分离——反应膜分离使用的膜——催化剂等固定化膜6、由化学反应和浓度差而引起的膜分离——液膜分离使用的膜——各种类型的液膜分离机制——反应促进和扩散传质第八页，共65页。第九页，共65页。五、膜（Membrane）的有关概念如果在一个流体相内或两个流体相之间有一薄层凝聚相物质把流体相分隔开来成为两部分,那么这一薄层物质就是膜。1、膜的定义2、膜必须具备的两个特性膜不管薄到什么程度,至少必须具有两个界面。膜正是通过这两个界面分别与被膜分开于两侧的流体物质互相接触。膜应具有选择透过性。膜可以是完全透过性的，也可以是半透过性的。第十页，共65页。3、膜的种类及结构（1）按来源分膜合成膜天然膜固膜液膜气膜（已经实现大规模工业应用）（已经实现工业应用）（主要还在实验室研究阶段）（包括纤维素酯类、原生质、细胞膜等）（2）固膜的分类与结构按相态分按材料分包括：有机膜和无机膜按膜的形状分平板膜（FlatMembrane）管式膜（TubularMembrane）中空纤维膜（HollowFiber)和螺旋卷式膜包括第十一页，共65页。多孔膜致密膜(无孔膜)按膜孔径的大小分包括对称膜（SymmetricMembrane）非对称膜（AsymmetricMembrane）复合膜(CompositeMembrane)按膜的结构分包括（3）对称膜的结构与特点膜两侧截面的结构及形态相同，且孔径与孔径分布也基本一致的膜称为对称膜。对称膜可以是疏松的微孔膜或致密的均相膜，膜的厚度大致在10~200μm范围内。致密的均相膜由于膜较厚而导致渗透通量低，目前已很少在工业过程中应用。孔径>50nm，称为大孔孔径介于150nm，称为中孔孔径<2nm，称为微孔第十二页，共65页。非对称膜由致密的表皮层及疏松的多孔支撑层组成，膜上下两侧截面的结构及形态不相同，致密层厚度约为0.1~0.5μm，支撑层厚度约为50~150μm。（4）非对称膜的结构与特点由于非对称膜的表皮层比致密膜的厚度(10~200μm)薄得多，故其渗透通量比致密膜大得多。被除去的物质基本富集于膜的表面，因而易于清洗。复合膜实际上也是一种具有表皮层的非对称膜，但表皮层材料与用作支撑层的对称或非对称膜材料不同，皮层可以多层叠合，通常超薄的致密皮层可以用化学或物理等方法在非对称膜的支撑层上直接复合制得（5）复合膜第十三页，共65页。复合型超薄膜剖面示意图第十四页，共65页。4、制备膜的常用材料（1）对膜材料的基本要求目前的膜材料大多是通过已有的高分子材料和无机材料筛选得到，通用性强，专用性差。因此，要得到能同时满足上述条件的膜材料往往非常困难，常采用膜材料改性或膜表面改性的办法，使膜具有某些需要的性能。具有良好的成膜性能和理化稳定性，耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化等。反渗透、纳滤、超滤、微滤用膜最好为亲水性,以得到高水通量和抗污染能力。气体分离，尤其是渗透蒸发，要求膜材料对透过组分优先吸附溶解和优先扩散。电渗析用膜则特别强调膜的耐酸、碱性和热稳定性。膜萃取等过程，要求膜耐有机溶剂。第十五页，共65页。（2）常用的有机高分子膜材料及其主要应用第十六页，共65页。是最早应用的高分子膜材料，也是目前应用最多的膜材料，主要用于反渗透、纳滤、微滤、超滤，在气体分离和渗透蒸发中也有应用。纤维素膜材料聚酰亚胺是近年开发应用的耐高温、化学稳定性好的膜材料，目前已用于超滤、反渗透、气体分离膜的制造。芳香聚酰胺类和杂环类膜材料目前主要用于反渗透。是超滤、微滤膜的主要材料，由于其性能稳定、机械强度好，所以可用作许多复合膜的支撑材料。聚砜类膜材料也是超滤、微滤膜的常用材料，它的亲水性使膜的水通量比聚砜大。聚丙烯腈第十七页，共65页。硅橡胶类、聚烯烃、聚乙烯醇、尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、含氟高分子多用作气体分离和渗透气化膜材料。（3）无机膜材料金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷、分子筛。常用材料无机膜的种类从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种无机膜的特点优点：耐高温、化学稳定性好、有很宽的pH使用范围、无老化问题、寿命长、分离极限和选择性可调、可反向冲洗缺点：制备较难、价格高、机械强度差，第十八页，共65页。5、膜性能的表示法膜的性能包括膜的分离透过特性和理化稳定性两方面膜的分离透过特性包括分离效率、渗透通量和通量衰减系数三个方面。膜的理化稳定性指膜对压力、温度、pH值以及对有机溶剂和各种化学药品的耐受性。对于不同的膜分离过程和分离对象可以用不同的表示方法。对于溶液中盐、微粒和某些高分子物质的脱除等可以用脱盐率（或截留率R）表示（1）分离效率原液中被分离物质(盐、微粒或高分子物质)的浓度透过液中被分离物质的浓度第十九页，共65页。对于混合物的分离，可以用分离因子（或分离系数β）表示原液(气)中组分A的摩尔分数透过液(气)中组分A的摩尔分数分离因子分离系数通常用单位时间内通过单位膜面积的透过物量表示。（2）渗透通量（Jw）透过液的体积或重量膜的有效面积运转时间第二十页，共65页。因为过程的浓差极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因，膜的渗透通量将随时间而衰减，可以用下式表示：（3）通量衰减系数（m）初始时间的渗透通量时间t的渗透通量运转时间衰减系数一般而言：膜的分离效率高，其渗透通量小；渗透通量大的膜，则分离效率低。即：第二十一页，共65页。6、膜的污染和劣化（1）污染定义由于在膜表面上形成了覆盖层或膜孔堵塞等外部因素而引起膜的通量和分离效果持续下降的现象引起原因覆盖层滤饼层（附着了料液中的凝胶性悬浮物或微生物等）结垢层（附着了难溶物主要为无机物）吸附层（吸附水溶性大分子膜孔堵塞（包括空间位阻、悬浮物、表面吸附、难溶物的析出等）预防和消除方法预防方法——料液预处理第二十二页，共65页。消除方法——清洗清洗方法物理清洗法水冲洗法水-气联合清洗法反冲洗法化学清洗法海绵球擦洗法酸溶液或螯合剂清洗碱溶液清洗（对有机物、油脂污染及硅垢有效）（针对无机污垢）氧化性试剂洗涤（对有机物、油脂及水溶性高分子污染有效）第二十三页，共65页。（2）劣化定义膜因自身发生了不可逆转的变化等内部原因而导致膜性质改变的现象引起原因化学劣化预防方法采用预处理的方法预防（膜材料发生了水解、氧化还原反应等）物理劣化（膜因压密、干燥等原因）生物劣化（膜因发生生物降解等反应）第二十四页，共65页。本章主要参考书1、陆九芳等，分离过程化学，北京：清华大学出版社，19932、《化学分离富集方法及应用》编委会，化学分离富集方法及应用，湖南：中国工业大学出版社，19973、胡之德等，化学科学与技术概论，成都：四川科学技术出版社，19964、张启修，冶金分离科学与工程，北京：科学出版社，20045、安树林，膜科学技术实用教程，北京：化学工业出版社，2005第二十五页，共65页。§5-2微滤、超滤和纳滤*以压力差为推动力*筛孔分离（纳滤膜对离子还有静电相互作用）一、微滤*开发最早、应用最广、市场最大*分离微米及亚微米级的悬浮物、微生物、细菌等*超纯水的制备,除去细菌污染第二十六页，共65页。第二十七页，共65页。性质和特点：*膜厚度薄，10-200微米*多孔膜，空隙率高，截留的0.02-10微米的粒子*膜通量大，过滤速度快*吸附小*使用方便，寿命较长*比表面小，颗粒容纳量小（堵塞）分离机理：1、固液分离：筛分截留（吸附、架桥、网络、静电）2、固气分离：直接截留（惯性沉积、扩散沉积、拦集作用）第二十八页，共65页。操作模式：*常规过滤（固体含量<0.1%,间歇操作，定期清洗或换膜）*错流过滤（固体含量>0.5%,原料液以切线方向流过膜表面)集成电路厂高纯水系统：自来水------预过滤-----微滤或超滤-----反渗透-------阴阳离子交换树脂混合床------超滤------分配系统微滤-----使用点微滤-----使用第二十九页，共65页。二、超滤*截留1-20纳米的粒子(500-1000000分子量的大分子、胶体和微粒)*制膜方法与材料与微滤膜不同（相转化法）*非对称膜（复合膜）*错流操作*食品工业和乳清处理第三十页，共65页。第三十一页，共65页。三、纳滤*在反渗透基础上发展起来，截留分子量介于超滤和反渗透之间（1纳米以上）*复合膜*分离机理（截留筛分和静电作用）分离行为与其带电性能、溶质的带电状态、pH等有较大关系*阴离子NO3-、Cl-、OH-、SO42-、CO32-阳离子H+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+截留率递增第三十二页，共65页。§5-3反渗透膜分离过程

一、渗透与渗透压的概念半透膜（不对称膜或复合摸）盐水纯水纯水侧水的化学势为:o水盐水侧的化学势为:水=o水+RTlnXw渗透系数水的摩尔分数o水>水渗透渗透：溶剂透过半透膜由低浓度端向高浓度端迁移的现象h对应的压力称为渗透压（）渗透压（）：渗透达到平衡时，低浓度端高出高浓度端的液柱高h对应的压力渗透平衡第三十三页，共65页。渗透压的数学表达式按Van’tHoff方程：对单一组分体系有：溶质的浓度对多组分体系有：渗透系数：理想溶液的渗透压稀溶液的渗透压

与溶质的离解状态有关

对于电解质溶液，>1，其值为离解的各阴阳离子的总和

对于非电解质溶液，=1可见：渗透压（）与溶质的性质和浓度相关第三十四页，共65页。二、反渗透与反渗透膜分离盐水纯水半透膜（不对称膜或复合摸）外压（P）P>纯水反渗透1。反渗透在一个大于渗透压的外压存在下，溶剂分子透过半透膜由低浓度侧向高浓度侧迁移的现象2。反渗透过程发生的必要条件：有一张高透过性（溶剂分子）和高选择性的半透膜有一大于渗透压的外压存在3。反渗透膜分离利用反渗透现象进行的分离溶质和溶剂的过程第三十五页，共65页。第三十六页，共65页。三、反渗透膜分离的传质机理1。氢键理论（1）基本假设膜表面有一层与膜紧密结合的结合水层反渗透膜由致密活性层和多孔层组成活性层多孔层结合水层（2）理论核心溶液中的水与膜上的活性基团通过一连串的氢键形成与断裂通过致密层水分子依靠毛细管作用通过多孔层（3）理论的指导意义反渗透膜材料应具有很好的亲水性和产生氢键的能力膜越薄越好第三十七页，共65页。2。溶解扩散理论（1）基本假设反渗透膜为致密无孔的完整膜（理想膜）（2）理论核心溶剂和溶质首先吸附溶解在膜材料的表面上溶剂和溶质依靠各自的化学位差在膜中扩散溶剂和溶质分子在膜的透过侧解吸控制步骤按Fick定律有：膜的透水率（Jw）为：水在膜中的扩散系数水在膜中的浓度水的偏摩尔体积膜两侧外压差膜两侧渗透压差膜的厚度膜的水透过系数第三十八页，共65页。膜的盐率（Js）为：溶质在膜中的扩散系数溶质在溶液和膜两相中的分配系数膜两侧溶质的浓度差膜的厚度（3）理论的指导意义膜材料对水具有很好的溶解和扩散能力，但对盐的溶解能力和扩散能力差膜越薄越好第三十九页，共65页。3。优先吸附-毛细管流理论（1）基本假设膜表面具有适宜的化学性质和一定数目的适当孔径的毛细管（2）理论核心膜表面优先吸附水，对溶质有负吸收，膜表面形成纯水层。纯水层厚度为：纯水层的水顺膜表面毛细管流出膜纯水层毛细管溶液中溶质活度界面张力溶质的活度系数溶液浓度第四十页，共65页。（3）理论的指导意义指出了反渗透膜过程由两个因素控制膜表面的优先吸附过程（平衡效应）：与膜材料、溶剂及溶质的相互作用有关溶剂及溶质通过膜孔的流动过程（动态效应）：与膜结构、溶剂及溶质分子的空间位阻有关指出了反渗透膜应该具有：指出了反渗透膜的透过机理既与膜的性质（材料和结构）也与溶剂及溶质的性质相关膜孔大小应为纯水层厚度的2倍（膜的临界孔径）膜材料为亲水性的膜应该越薄越好第四十一页，共65页。§5-4液膜分离一、概述1、液膜的概念悬浮在液体中的很薄的一层乳状液微粒2、液膜的优点膜很薄，一般为1-10m，只有固膜的1/10。比表面积很大。传质速度很快，制备简单分辨率高，能分离性质极为相似的组分。3、液膜体系的组成内相（I相）膜相（II相)外相（III相）内相（I相）膜相（II相)外相（III相）一般：内相与外相互溶；膜相与内外相均不互溶第四十二页，共65页。第四十三页，共65页。（1）按形状分4、液膜的分类带支撑体液膜特点：稳定性差、制备麻烦单滴型液膜特点：稳定性差、颗粒大乳状液液膜特点：稳定性好、颗粒小、比表面积大、很薄、传质速度快（应用最广泛的液膜）第四十四页，共65页。（2）按组成分：水/油/水型即：W/O/W型（油膜）油/水/油型即：O/W/O型（水膜）（3）按传质机理（膜相组成）分：不含流动载体型液膜含流动载体型液膜二、乳状液液膜的制备1、基本原料（1）表面活性剂稳定液膜油水界面最重要的组成表面活性剂的选用原则：一般选用非离子型表面活性剂第四十五页，共65页。最常用的是Span80（HLB=4.7）最常用的是Saponin（HLB=10.5）非离子型表面活性剂的选择依据其HLB（亲疏水性平衡常数）值一般制备油膜的非离子表面活性剂其HLB在3-6制备水膜的非离子表面活性剂其HLB在8-15在能很好地溶解在膜相中第四十六页，共65页。（2）膜溶剂构成膜的基体原料对膜溶剂的一般要求：不能与内外相互溶有一定的粘度对被分离物或载体有很好的溶解能力油膜中常用溶剂：Sloon（中性油）和Isopar-M（异链烷烃）（3）添加剂调节液膜稳定性的原料不易挥发、毒性小第四十七页，共65页。（4）流动载体使指定组分进行选择性迁移的原料对载体的要求载体及其与欲分离物生成的络合物必须溶于膜相，而不溶于膜的内外相，在膜相不产生沉淀载体与欲分离物生成的络合物的稳定性必须适宜，络合物能在膜中扩散，并能在内侧解络载体不能与膜相表面活性剂反应常用载体的种类流动载体离子型载体正电性载体负电性载体非离子型（中性）载体如：各种大环化合物螯合型载体第四十八页，共65页。（5）膜的内相试剂实现膜有效分离（促进传质）的关键原料对内相试剂的要求内相试剂不能溶于膜相内相试剂不能与膜相表面活性剂反应内相试剂要能与欲分离物发生反应或或使欲分离物与载体的络合物解络常用的内相试剂较高浓度的酸、碱或络合剂2、液膜的制备过程（1）油膜的制备将内相试剂溶于水中，并在搅拌下滴加到溶有载体、表面活性剂的膜溶剂中第四十九页，共65页。可含有内相试剂可含有载体油包水型乳状液W/O/W型液膜体系（2）水膜的制备将内相溶剂（有机溶剂）在搅拌下滴加到溶有载体、表面活性剂的水溶液中第五十页，共65页。三、液膜分离的一般流程1、一般流程：制乳分离破乳制乳分离破乳第五十一页，共65页。2。常用破乳方法（1）物理破乳法加热、蒸馏凝聚法（耗能高）离心法和超声波法（处理量小，适合于实验室使用）高压电场下的静电聚结法（耗能低、速度快、处理量大）（2）化学破乳法四、液膜分离的主要机制及应用1、单纯迁移液膜传质分离（1）适用的液膜：膜相不含流动载体，内相不产生化学反应的液膜第五十二页，共65页。（2）传质机制：料液中各组分因在膜相中的溶解能力和扩散系数不同，从而透过膜的速度不同A（不溶于膜相）B（溶于膜相且在膜相中扩散）B（3）分离因子S：III相I相组分在膜内外两相中浓度相等时，传质过程终止第五十三页，共65页。（4）应用

：主要用于烃类物质的分离（5）不足

：浓缩程度有限无法分离在膜相中传质速度和溶解能力相同的组分2、I型促进迁移（1）适用的液膜：膜相不含流动载体，内相伴有化学反应的液膜（2）传质机制：RA（不溶于膜相）B（溶于膜相且在膜相中扩散）R+B=PB如：B为苯酚、R为NaOH，则P为苯酚钠第五十四页，共65页。料液中各组分因在膜相中的溶解能力和扩散系数不同，从而透过膜的速度不同组分进入膜内相后因发生化学反应而使其在膜内相中的浓度永远接近于0（4）应用

：主要用于废水处理（5）不足

：分离选择性较差3、II型促进迁移（1）适用的液膜：膜相含流动载体，内相伴有化学反应的液膜第五十五页，共65页。（2）II型促进迁移的种类及机制逆向迁移设待分离离子为Cu2+、流动载体为RH，内相试剂为酸III相II相I相RHH+Cu2+Cu2++=R2Cu+H+III-II相界面反应浓差扩散R2Cu+H+=RH+Cu2+浓差扩散II-I相界面反应第五十六页，共65页。迁移的总结果是：在III-II相界面RH和Cu2+浓度低；R2Cu浓度高在II-I相界面RH和Cu2+浓度高；R2Cu浓度低R附载Cu2+由III相向I相不断迁移RH附载H+由I相向III相迁移总迁移反应为：Cu2+(III)+2H+(I)=Cu2+(I)+2H+(III)有：第五十七页，共65页。同向迁移设待分离离子为Cr2O72-、流动载体为R3N，内相试剂为碱III相II相I相R3NOH-Cr2O72-Cr2O72-+=(R3NH)2Cr2O7III-II相界面反应R3NOH-=+浓差扩散II-I相界面反应H+H++(R3NH)2Cr2O7Cr2O72-+H2O+浓差扩散第五十八页，共65页。迁移的总结果是：在III-II相界面：R3N和Cr2O72-浓度低；络合物浓度高在II-I相界面R3N和Cr2O72浓度高；络合物浓度低R3N附载Cr2O72和H+由III相向I相不断迁移总迁移反应为：Cr2O72-(III)+2H+(III)+2OH-(I)=Cr2O72-(I)+2H2O(I)有：第五十九页，共65页。应用示例:1.液膜除酚:膜溶剂:脱蜡SlooN;表面活性剂:Span80;内水相:NaOHI型促进迁移2.液膜除铬