波谱学核磁部分本科

第四章核磁共振波谱法NuclearMagneticResonancespectroscopy;NMR

第1页/共78页（P94）第2页/共78页§引言NMR谱是无线电波（λ=1—3m,λ≤1×10-2cm-1），与处于磁场中的分子内自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的共振吸收。第3页/共78页核磁共振谱是在50年代中期后才发展起来的，虽然历史不长，但目前已成为研究有机化合物分子结构的一种强有力的工具。第4页/共78页1946年美国的Bloch和Purcell分别领导两个小组几乎同时独立地观察到核磁共振现象（NuclearMagneticResonance,NMR），他们二人因此荣获1952年诺贝尔物理奖。1952NobelPrizeforPhysics第5页/共78页1991NobelPrizeinChemistry

1991年诺贝尔化学奖授予R.R.Ernst教授，以表彰他对二维核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献。第6页/共78页TheNobelPrizeinChemistry2002瑞士科学家库尔特•维特里希（KurtWüthrich），发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法，而获得２００２年诺贝尔化学奖。第7页/共78页

这几次诺贝尔奖的授予，充分地说明了核磁共振的重要性。

自1953年出现第一台核磁共振商品仪器以来，核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞速的进步。谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。1000MHz谱仪亦在加紧研制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。今天核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等地极为重要的方法，所应用的学科已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科。第8页/共78页NMR氢谱（PMR或1HNMR）——提供分子中不同种类氢原子的信息。13C-核磁共振谱（13CNMR）——利用碳同位素13C

来测定分子中有多少不同的碳原子以及对称性的判断。第9页/共78页§4-1基本原理NMR谱：

NMR谱是电磁波（无线电波），与处于磁场中的分子内自旋核相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的共振吸收。第10页/共78页4.1.1原子核的自旋

带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。

原子核作为带电荷的质点，若有自旋可以产生磁矩，但并非所有原子核都自旋并产生磁矩。

实验证明：只有那些原子序数或质子数为奇数的原子核自旋才具有磁矩。如：1H、13C、15N、17O、19F等。第11页/共78页原子核不同，自旋情况就不同。其自旋情况可用自旋量子数I来描述（I＝0、1/2、1……

）I=0，

无自旋，不能产生磁矩，不会产生共振信号(质量数和原子序数为偶的）。

只有当I

＞0时，才能发生共振吸收，产生共振信号。

第12页/共78页不同的原子核I值不同第13页/共78页讨论:(1)

I=0的原子核16O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I

>=1的原子核能产生共振吸收

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核能产生共振吸收1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。第14页/共78页4.1.2核磁共振现象

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。

氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁矩，在没有外磁场时自旋磁矩取向是混乱的。H0第15页/共78页

当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，分裂为（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;第16页/共78页

两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’

在外磁场作用下，核自旋产生的磁矩与外磁场相互作用,产生绕磁场方向的拉莫进动，进动频率

0；角速度0；0=20=H0

磁旋比；H0外磁场强度；

第17页/共78页第18页/共78页两种进动取向不同的氢核之间有能级差：E=2H0

（磁矩）第19页/共78页

电磁辐射可以有效地提供能量。当辐射能恰好等于跃迁所需要能量时，即：E辐

=hν=△E＝2H0

就会发生这种自旋取向的变化，也即是质子吸收能量从低能态跃迁到较高能态而产生信号，反映到图谱上即核磁共振。

在外加磁场HO中，与HO方向相同的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与外磁场方向相反的自旋。高能态低能态EυhHH磁场HOE第20页/共78页第21页/共78页射频振荡线圈产生电磁波。1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量=ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。

对于氢核，能级差：E=2H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=2H0=h0

共振条件：

0=2H0/h＝

即实现核磁共振的方式有两种

（1）保持外磁场强度不变，改变电磁波辐射频率——扫频。

（2）保持电磁波辐射频率不变，改变外磁场强度——扫场。第22页/共78页§4-2核磁共振仪第23页/共78页由五个部分组（1）

两块磁铁：提供高度均匀和稳定的磁场。它可以在相当的范围内连续的精确的改变。（2）

射频振荡器：可以发出固定频率的无线电波。（3）

扫描发生器：可在小范围内精确地连续地调节对加磁场程度进行扫描。（4）

射频接受器和检测器：通过射频接受线圈，接受共振信号，经放大记录下来，纵坐标是共振峰的强度。以上在样品管外的射频振荡线圈与扫描线圈及射频接受器线圈，三者是互相垂直的，互不干扰。（5）

样品支架：样品支架装在一个头上，连同样品管用压缩空气使之旋转，以提高作用于其上的磁场的均匀性。第24页/共78页简单说明：A电磁辐射频率ν越大，分开率越高，越准确。B固体样品用溶剂溶解时，溶剂不能含H。C通常用H谱。∵①H就一个质子，无其它干扰②有机物大都有H，H测出后，结构基本上判断出来了。测定方法：装有试样液的试样管放到磁场强度很大的两块电磁铁中间，用射频振荡器高度稳定地发出固定频率的电磁波（ν不变），在扫描发生器中，通直流电流，可连续的调节外加磁场的强度进行扫描—扫场。当磁场强度达到一定值时试样中某一类型质子发生能量跃迁（共振），然后，射频接受器通过射频接受线圈，接受共振信号，信号经过放大在记录器上绘出核磁共振谱图。扫描是由低场扫向高场吸收峰越多，不同的氢越多（吸收峰的峰形与红外的相反）。第25页/共78页超导核磁共振波谱仪：

永久磁铁和电磁铁：

磁场强度<25kG

超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100kG

开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。

超导核磁共振波谱仪：

200-400HMz；可高达600-700HMz；第26页/共78页第27页/共78页4.3化学位移4.3.1化学位移的由来——屏蔽效应

化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。

若原子核的共振磁场强度只与其γ(磁旋比)、电磁波照射频率有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。

实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。

第28页/共78页

H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感应磁场H'。这样，H核的实际感受到的磁场强度为：

式中：σ为屏蔽常数

核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）。

显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之共振信号将移向低场区。第29页/共78页因此，H核磁共振的条件是：第30页/共78页2.化学位移的表示方法

不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，用来表示这种不同位置的量称为化学位移。

化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。化学位移不同可用来鉴别或测定有机化合物的结构。第31页/共78页

第32页/共78页零点-1-2-312345678910TMS低场高场第33页/共78页为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?(1)找一个受屏蔽效应最大的化合物，即找一个最高场的化合物做标准。四甲基硅烷屏蔽效应↑，共振信号在高场区（δ值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。

∵1.82.5Si—C电负性不同

CH3↑CH3←Si→CH3↓CH3C的吸电子性强，电子密度大，CH3中的三个H电子密度也最大。4个CH3共12个H，吸收很强。∴峰最高。第34页/共78页(2)结构对称，是一个单峰。(3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。第35页/共78页——信号数目(等性质子与不等性质子)核磁共振谱的信号数目

=质子种类数目

质子所处的化学环境相同——等性质子——只得出一种信号(即具有相同化学位移值δ)

质子所处的化学环境不相同——不等性质子——产生不同的信号(即具有不同的化学位移值δ)2、化学位移表示的结构信息如：①只有一种质子化合物——在NMR只给出一个峰(一种信号)HHHHHHCH3-C-CH3=OCH3-CH3CH2CH2CH2第36页/共78页②有两种不等性质子化合物③有三种不等性质子化合物④有四种不等性质子化合物CH3CH2C-OCH2CH3=OCH3C-OCH3=OCH3CH3CH2-O-CH2CH3C=CHHCH3CH3C=CHHClHCH3CH2C-OCH3=OCH3--OCH3CH3HHHHH第37页/共78页3.化学位移的表示方法

不同化学环境的H核，受到不同程度的屏蔽效应的影响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上，用来表示这种不同位置的量称为化学位移。

化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。化学位移不同可用来鉴别或测定有机化合物的结构。第38页/共78页

第39页/共78页零点-1-2-312345678910TMS低场高场第40页/共78页为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?(1)找一个受屏蔽效应最大的化合物，即找一个最高场的化合物做标准。四甲基硅烷屏蔽效应↑，共振信号在高场区（δ值规定为0），绝大多数吸收峰均出现在它的左边。

∵1.82.5Si—C电负性不同

CH3↑CH3←Si→CH3↓CH3C的吸电子性强，电子密度大，CH3中的三个H电子密度也最大。4个CH3共12个H，吸收很强。∴峰最高。第41页/共78页(2)结构对称，是一个单峰。(3)容易回收（b.p低），与样品不缔合。第42页/共78页4、影响化学位移的因素①电负性的影响a)对于CH3—X型分子，X电负性↑，则H的δ值↑(向低场)化合物CH3FCH3ClCH3BrCH3I电负性F=4.0Cl=3.0Br=2.8I=2.5δ:4.263.052.682.16化合物CH3CH3CH3NH2CH3OHCH3F电负性C=2.5N=3.0O=3.5F=4.0δ:1.12.23.384.26b)连接电负性基团数目↑，则δ值↑化合物CHCl3CH2Cl2CH3Clδ:7.275.303.05第43页/共78页c)

δ值随着H原子与电负性基团距离增大而减小

化合物BrCH2CH2CH3BrCH2CH2CH3BrCH2CH2CH3δ:3.701.691.25第44页/共78页第45页/共78页②

磁各向异性效应

A.双键碳上的质子

烯烃双键碳上的H质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。

第46页/共78页

同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。

第47页/共78页Ar—Hδ值,6.5～8.5第48页/共78页B.三键碳上的质子：

碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。

第49页/共78页③

氢键

氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽，即氢键有去屏蔽效应，使氢核磁共振出现在低场，化学位移值显著升高。如：R-OHδ=0.5～5.5PPmR-COOHδ=10.5～12PPmR-NH2δ=0.5～5.0PPmδ=4.0～7.7PPmOH

氢键形成的程度与样品浓度、温度等有直接关系,因此它们的化学位移变化范围较大。一般当升高温度或稀释溶液时，氢键和缔合会减弱，可使氢核信号向高场移动。第50页/共78页④空间效应第51页/共78页

小结：

第52页/共78页5.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm第53页/共78页②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm

内烯质子：H=5.1~5.7ppm

与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm

供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm

吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm第54页/共78页-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm第55页/共78页常见结构单元化学位移范围第56页/共78页五、峰面积与氢原子数目

在NMR谱图上，同一类氢核的个数与其相应共振吸收峰的面积成正比。峰面积之比

=

质子数目之比

现在仪器能够对峰面积进行自动积分，得到的数值用阶梯式积分曲线高度来表示。积分高度之比=质子数目之比0.6cm0.9cm0.6：0.9=2：3第57页/共78页a：b：c=积分曲线阶梯高度比=吸收峰高度或面积比

=17.8：12.4：6=3：2：1

第58页/共78页六、共振吸收峰（信号）的数目

一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。

有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。

例如：

低分辨率谱图

第59页/共78页七、自旋偶合与自旋裂分

在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I或CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。

第60页/共78页

产生的原因：

由于分子中相邻碳原子上的质子自旋的相互作用（即自旋偶合），相互影响而引起谱线增多现象称为自旋裂分。

偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。第61页/共78页

在核磁共振中，一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢（H-C-C-C-H）不易发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合（Br2CHCHBr2）。第62页/共78页现以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：

首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）：

它的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示），Hb对Ha的影响可表示如下：

∵H核的自旋量子数I

=1/2，在磁场中可以有两种取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：第63页/共78页

同理，也可画出Ha对Hb的影响。第64页/共78页

由此可见，裂分峰的数目有如下规律：

峰的数目=n+1n：为相邻H核的数目第65页/共78页九、偶合常数

每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。

偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。

第66页/共78页

值得注意的是：

自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合。

磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只有一个单峰。

第67页/共78页§4-3谱图解析

一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：

1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；

2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断

各类H的相对数目；

3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；

4.由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所属的化学结构；

5.由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。第68页/共78页谱图解析步骤由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团首先解析：再解析：(低场信号)

最后解析：芳烃质子和其它质子参考IR，UV，MS和其它数据推断解构得出结论，验证解构第69页/共78页谱图解析与结构5223化合物C10H12O2876543210第70页/共78页谱图解析与结构确定步骤正确结构：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三