点群空间群和晶体结构

点群空间群和晶体结构第一页，共四十三页，2022年，8月28日第三章点群、空间群和晶体结构第二页，共四十三页，2022年，8月28日引言

群(Group）是某些具有相互联系规律的元素的组合.晶体对称操作符合一定规律的组合，这种群即是对称群（SymmetryGroup）。晶体外形是一个有限对称图象，对其进行对称操作时，至少保持一点不动，即这些操作是点对称操作，它们组成点对称群，称为点群（PointGroup）。讨论点对称操作有哪些可能的组合方式，并对晶体做进一步划分。3.1群的概念和基本性质群是某些具有相互联系规律的一些元素的组合，群的元素可以是字母、数字、对称操作、点阵等。任何一个群都应具有以下4个基本性质：

封闭性（Closure）群G的n个不等效元素中，任两个元素组合或一个同类元素自身组合都是群中的一个元素。第三页，共四十三页，2022年，8月28日

群中所有元素都遵循组合律，但组合次序不能变。

有唯一的单位元素（E）。它和群中任何一个元素的组合是元素本身。

群中每一个元素，必有一个相应的逆元素（InverseElement）使得两者相乘为其本身。

以一个4次对称轴C4的全部操作所构成的群G来说明4个基本性质。

两个独立群的直接积

设有两个独立群GA和GB，其中GA是n阶群，GB是m阶群。两个群中除了恒等元素外，没有其它共有元素，两个群的元素间相乘有交换律，即两个群的直接积G以表示：G是n×m阶群。群的直接积是扩大群的一种最简单的方法。

ai·bj=bj·ai第四页，共四十三页，2022年，8月28日子群、母群及生殖元素

子群：若群GA的全部元素是群G中的元素，并且两者的结合律相同，称GA是群G的子群，而G是群GA的母群。如果对称元素GA和GB能够得到G的全部对称元素，则称这两个对称元素为群G中的两个生殖元素(GeneratingElement).3.2点群的描述及图示一组变换矩阵表示极射投影点群

该点群所有元素的极射投影以及一般位置点的正规点系(RegularPointSystem,RPS)的极射投影。

一般位置点指不处在对称元素上的点；正规点系是指某一点经过点群所有对称操作导出的全部点的集合。

一般位置点的正规点系的总点数（又称等效位置点数）和点群的阶数相等。

在极射投影时，点群中所有对称操作都经过投影基圆中心。第五页，共四十三页，2022年，8月28日3.3点群的推导方法

通过对晶体外形的研究，人们发现共有32种晶态，每一种晶态对应着一种点群。可以用不同方法导出32种点群。A)从五种循环群1(C1)、2(C2)、3(C3)、4(C4)、6(C6)开始，再在每种循环群上加进各种新的对称操作，最终导出32种点群。例如：在垂直于循环群对称轴的方向加上2次对称轴；在垂直于循环轴的方向或包含循环轴加上镜面；用非真旋转轴代替真旋转轴等。用这些操作或者这些操作的某一种组合可能会得出一些新的点群。B)首先找出仅由真旋转构成的所有群，这种纯旋转结晶学点群共有11种。然后在这11种点群的基础上，把每一种都加上反演对称操作，又获得11种点群。由这11种中心对称点群，又可以找出与11种纯旋转点群不同的10种非中心对称子群，最后导出了32种点群，是一种最快和最好的方法。

第六页，共四十三页，2022年，8月28日上述的两种导出方法有一个共同的缺点，就是导出点群后，还要再确定每一种点群分属于哪一种晶系。C)用推导7种晶系的方法也可以推导出32种点群。对每一种晶系在保证晶系的对称性不变的前提下，加入可能的对称操作，这种导出方法的优点在于使点群与晶系的关系十分明确。下面将用这种方法导出32种点群。

在导出点群时应该注意到在每一个点群中都有主导生殖对称元素，群内其它对称元素可以由主导生殖对称元素组合增殖生成。如果由一组矩阵表示点群，则生殖对称元素的变换矩阵就是点群的生成矩阵。第七页，共四十三页，2022年，8月28日

三斜晶系

三斜晶系单胞的棱长及其夹角不受任何限制。它可能的对称操作是1(C1)或(i)。这晶系可以有2个点群。

1)如果物体只有一个1(C1)恒等操作，它所属的点群是1阶的{C1)或{1}。其熊夫利斯符号是C1，国际简略符号是l，即点群符号是C1-1。这种点群符号和其对称操作符号相同。因为C1-1点群只有一种单一对称操作，所以，尽管点群符号和对称操作符号相同也不会引起混乱。这种点群的生殖对称元素就是C1(E)，生殖矩阵就是恒等操作的变换矩阵。这种点群的极射投影图如附图1(a)所示。第八页，共四十三页，2022年，8月28日

在图中没有标出对称元素的投影，因为任何方向都可以是1次轴，故不能标出它的位置。投影图中的一般位置点的等效点只有一个点，因为经对称操作后这个点仍在原来位置。

2)如果物体有1(E)和1(i)对称操作，这个点群是2阶的：{E，i}或{1，1}。点群的熊夫利斯符号是Ci，国际简略符号是1，即点群的符号是Ci-1。这个点群的生殖对称元素是1，生殖矩阵就是反演操作的变换矩阵。这种点群的极射投影图如附图l(b)所示：在图中心标出对称中心。一般位置点的等效点系是一个在上半球(用●表示)，另一个在下半球(用○表示)的2个等效点。附图1第九页，共四十三页，2022年，8月28日

除了上述两种点群，我们不可能再增加任何对称操作而使物体仍属于三斜晶系，所以，属于三斜晶系的晶类只有两种。Ci-1点群的对称操作最多(不严格地说它具有最高的对称性)，称这种点群为该晶系的全对称点群。

附图1第十页，共四十三页，2022年，8月28日

从上述两种点群的极射投影再一次说明在投影图上一般位置的正规点系的数目和点群具有对称操作的数目相同，即与点群的阶数相同。第十一页，共四十三页，2022年，8月28日

在(e)所示：在投影面上{111)位置4个3轴，单胞3个轴为4次轴，过单胞3个轴两两构成3个镜面及6个{110}的镜面。一般位置点的等效点系共有48个点。立方系各晶类的投影图

5种点群中(e)是该晶系的全对称点群。从这5种点群可以看到立方晶系不一定有4次轴，例如点群(a)和(b)就没有4次轴。另外，立方晶系并不一定总是具有最高的对称性，例如四方晶系的点群D4h-4／mmm(16阶)和六方晶系的点群D6h-6／mmm(24阶)就比立方晶系的点群T-23(12阶)的对称性高。第十二页，共四十三页，2022年，8月28日

把32种点群的符号、对称组合、主导生殖元素的方向、阶数以及点群导出方法综合列于附表1中，把它们的极射投影图综合列于附表2中，其中四方晶系采用第二定向的。在附表2中的每一方格，中间的圆是极射投影图，左上角是国际符号，右上角的i表示该点群具有中心对称，左下角给出这个点群的基本对称元素，右下角是国际完全符号。第十三页，共四十三页，2022年，8月28日附表132种点群第十四页，共四十三页，2022年，8月28日第十五页，共四十三页，2022年，8月28日极射投影图附表232种点群投影第十六页，共四十三页，2022年，8月28日极射投影图续附表232种点群投影第十七页，共四十三页，2022年，8月28日3.4空间群概念及其描述

能使三维周期物体(无限大晶体)自身重复的几何对称操作的集合就是空间群。用途：描述晶体(假设是无限大的)结构的空间对称性。

一个周期性物体的对称操作必然包含平移操作。用平移矢量来描述点阵的周期性，所有平移矢量的集合构成1个平移群，是无限群。

空间群的全部对称操作是由点对称操作和平移操作组成。

以{D/t)表示空间操作算符，则空间操作对一般位矢作用可表示为:D是点对称操作的变换算符t是平移操作第十八页，共四十三页，2022年，8月28日点阵的空间对称操作中除了使单胞平移到每一个其它单胞的操作(对于有限群操作数为一数值N，对于无限群操作数则为无穷大)之外，还有使初基单胞所含的实体(晶体结构中的结构基元)变换到本身的h个对称操作，所以，空间群共有Nh个对称操作。其中一组特殊操作是h个对称操作与平移群恒等操作(即零平移)的组合，即这个组合只有h个对称操，这h

个对称操作称为空间群的基本操作。而h个对称操作和初基点群平移(非零平移)的组合称为空间群的非基本操作。第十九页，共四十三页，2022年，8月28日

在某些空间群的对称操作中，其中有可能比初基点群平移小的平移t，它与旋转或镜面结合称之为螺旋操作或滑移操作。

空间群可分为点式空间群(symmorphicspaceGroup)非点式空间群(NonsymmorphicspaceGroup)

对称操作全部作用于同一个公共点上的，不包含任何一个比初基平移还要小的平移τ。

对称操作全部作用于同一个公共点上的，至少包含一个比初基平移还要小的平移τ。73种157种230种第二十页，共四十三页，2022年，8月28日3.4.1点式空间群

通常获得点式空间群的办法就是把32种点群和14种布喇菲点阵直接组合，即每一种点群都可以同所属晶系中可能有的布喇菲点阵P、I、F或C相结合。强调组合是由同属一种晶系的点群和布喇菲点阵组合，因为不属于同一种晶系的点群和布喇菲点阵组合是不相容的。正交晶系包含有全部可能的布喇菲P、I、F和C点阵，所以以正交晶系为例来讨论如何以上述的方式组合来导出空间群。正交点群有D2-222、C2v-mm2和D2h-mmm三种。若取1个点对称性为C2v-mm2的物体(结构基元)，以合适的取向放到1个阵点上，由于平移对称性，也即每一个阵点也放上这样的物体。第二十一页，共四十三页，2022年，8月28日如果这个物体是由原子(或分子)按C2v-mm2对称性排列起来的原子(或分子)集团组成，那就构成了一种晶体结构。以合适的取向放到阵点上的含义如果希望每个阵点都具有正交对称性，那么放置物体时就必须使它的镜面和2次轴沿单胞某一轴方向放置。这样导出的晶体结构，才会既有平移对称性又能使任何一个阵点都有C2v-mm2的对称性。第二十二页，共四十三页，2022年，8月28日这两种类型的对称操作正是描述整个晶体结构对称性的基本操作。(a)正交晶系的Pmm2空间群

图(a)是正交点阵的阵点上放上对称性为C2v-mm2的物体的空间群的俯视图。

图中画出单胞的轮廓，原点选在左上角，a轴指向页底，b轴指向右，c轴从页面指出来。以圆圈排列来表示它的对称性，在左边的图中每个阵点的对称性用一般位置点的等效点系表示。其中每一个圆圈既可以代表晶体中单个原子，也可以代表原子集团。在右边的图上给出对称元素的配置。在原点有一个沿c方向的2次轴和2个镜面(用粗线表示)。P-初基点阵，mm2-基本操作。非基本操作（附加的2次轴和镜面）未表示。第二十三页，共四十三页，2022年，8月28日

上述的推导过程完全可以推广到其它晶系的空间群。把上述办法依次用于7种晶系，共导出66种空间群。如果再考虑点群元素与布喇菲点阵之间的取向关系，又能得到另一些空间群，结果总共得出73种点式空间群。第二十四页，共四十三页，2022年，8月28日附表373种点式空间群第二十五页，共四十三页，2022年，8月28日3.4.2非点式空间群

非点式空间群必包含1个非初基平移T的非点式操作，引入了这种非点式操作，又可以导出157种非点式空间群。螺旋轴

螺旋轴螺旋轴的国际符号为ns，其中n是旋转阶次，s是小于n的整数，平移量是s/n单位平移矢量。当对称图像绕螺旋轴ns旋转2π/ns角度，继而沿轴的平行方向平移s/n单位平移矢量的距离后使对称图像的等同部分重合，它就是一种对称操作。这种复合操作的两种操作先后次序是不影响最后结果的。和旋转轴一样，螺旋轴次只可能有1、2、3、4和6五种，相应的旋转角为360°、180°、120°、90°和60°。旋转后的平移矢量t=ts，t为与平移矢量t相平行的基矢。

螺旋轴ns的基本对称操作可表示为{(2π/n)·T(s/n)t)}p,其中P=0，±1，±2……。S<(n/2)－右螺旋(n/2)<S<n－左螺旋S=(n/2)－中性螺旋轴第二十六页，共四十三页，2022年，8月28日二次螺旋轴第二十七页，共四十三页，2022年，8月28日所有可能的晶体学螺旋轴操作第二十八页，共四十三页，2022年，8月28日石英结构中的六次螺旋轴

石英的基本结构可以看成是硅氧四面体在三和六次螺旋轴附近的螺旋链。左边为其中一个三次螺旋，右方显示的是螺旋连接构成晶体框架。第二十九页，共四十三页，2022年，8月28日滑移面

由镜面和平移组合产生的对称元素称为滑移反映面，简称滑移面。滑移面的基本操作可表示为{m·t}，其对称群为{m·t}p，P=0，±1，±2……。

晶体中有3种不同的滑移面，即轴向滑移、对角线滑移（又称n滑移）和金刚石滑移。

所有滑移中，都是经镜面操作后再平移单胞周期的某一分数的距离。和螺旋轴的操作相同，镜面和平移两步操作的先后次序是不重要的。图(a)镜面垂直于a轴，平移矢量t＝b/2，这种轴向滑移称为b滑移图(b)表示镜面垂直于c轴，平移矢量是(a+b)/2的n滑移。第三十页，共四十三页，2022年，8月28日3.4.3空间群的推导方法

关于230种空间群的推导工作，早在1890年由俄国晶体学家费多罗夫完成，其后又由德国科学家熊夫利斯和英国学者巴罗分别在1891年和1894年利用不同的推导方法，独立地得出了相同的结果。在文献上用得最多的是熊夫利斯方案，这套方案的基本概念简单，处理直截了当。这种方案是从73个点式空间群出发，然后试探替换各种可能的滑移面和螺旋轴，看是否得出新的空间群。在这个过程中，既不能漏掉任何可能的空间群，又不能出现重复的空间群，结果可以导出全部230种空间群。推导全部空间群的工作量很大，这里不作具体说明。第三十一页，共四十三页，2022年，8月28日3.4.4空间群国际符号空间群符号也有国际符号和熊夫利斯符号两种。空间群的国际符号由两部分组成：最前面的大写英文字母(P，A，B，C，I，F)表示空间群的平移群，在空间群中一定含有作为子群的平移群，它是用以描述晶体结构周期性的；符号的第二部分是与其同形点群相应的同形对称元素。它们一般是由3个位序组成，分别表示空间群中主导方向上的对称元素，所规定的方向与点群国际符号3个位序相应的方向相同。对于简单点群的同形空间群，因为对称元素少，用一个位序也不至引起混乱，这些空间群符号的第二部分只用一个位序。例如空间群P21/m，P代表平移群，它属于单斜初基点群，21/m表示在点阵平行c轴有2次螺旋轴(21)和垂直于b轴的镜面，相应空间群的点群为2/m。P21/m是点群2/m的同形空间群。第三十二页，共四十三页，2022年，8月28日在同形点群符号上添加一个数字(1，2，3，……)指标后，就变成该点群的同形空间群了。例如前面讨论C2-2点群的同形空间群(即国际符号P2)，(即国际符号P21)和(即国际符号B2)等。符号的数字指标表示出这个空间群在某一定同形点群中的顺序号码，最终号码表明属于同一点群有多少个同形空间群。空间群的熊夫利斯符号3.4.5国际表简介(InternationalTableforCrystallography，VolumeA，Space－GroupSymmetry；edbyHahn，1983)全面了解某种晶体的对称性和相应空间的各种性质的简捷的方法。以国际表中介绍第83号空间群P4/m()为例了解国际表的一般结构。第三十三页，共四十三页，2022年，8月28日国际符号熊夫利斯符号序号空间群的完全符号晶系点群符号对称元素系一般等效点系的位置第三十四页，共四十三页，2022年，8月28日图中第一行最右边是空间群的国际符号，它下面是空间群的熊夫利斯符号；往左是空间群序号(这个序号是从三斜晶系空间群P