同位素水文地球化学

同位素水文地球化学，是干脆或间接地应用水和水溶物质中保存的与水体来源、形成环境和演化历史有关的自然同位素信息，去揭示各种水体的成因、赋存条件及演化规律，为查明水和水资源服务的学科。第一部分

地下水的同位素地质年龄

一、

同位素的放射性衰变1．

基本概念（1）放射性：一些元素能不断自发地放射出一种或几种射线，这种由原子核自发地产生辐射线的性质，称为放射性。（2）放射性衰变：放射性元素在产生放射性辐射和放出能量时，原子核也发生了变更，一种元素的原子转变为另一种元素的原子，这一过程成为放射性衰变。2．

衰变方式（1）α衰变：放出2质子+2中子的粒子（He核）（2）

β衰变：（3）

K层电子俘获：（4）

γ衰变：（5）其它：3．

放射性衰变定律：（1）

放射性母体同位素的衰变公式：放射性母体的衰变速率（dN/dt）与现有母体数目（N）成正比。写成：写成：dN/dt∞NdN/dt=－λN∫dN/N=－λ∫dt㏑N=－λt+K当t=0时，K=㏑N0㏑N－㏑N0=－λtN=N0e－λt或N0=Neλt意义：放射性母体同位素随着时间的增长呈指数函数衰减（2）

放射性子体同位素增长公式：∵N0=N+D代入D=N（eλt－1）或D=N0（1－e－λt）意义：放射性成因子体同位素D随着时间的增长呈指数函数积累。（3）

半衰期T1/2：放射性母体原子数衰减到一半时所需的时间。T1/2=㏑2/λ=0.693/λ二、

水体的氚和14C定年1．

氚法：（1）氚的起源：大气层上部—宇宙射线的快中子（超过400万电子伏特）与稳定的14N的核反应：14N+n→3H(T)+12C3H(T)与大气中的氧原子化合成HTO,以大气降水或水汽的形式参与水循环。（2）

地下水氚的定年：①在确定条件下，地下水流中随意一点的氚（T）含量与氚的输入量（T0）和水的滞留时间(t)有关，其关系式为：T=T0e－λtt=1/λ㏑(T/T0)只要测得氚的输入浓度（T0）和地下水的氚浓度T，就可以求得地下水的年龄。②氚单位（Tu）：在1018个氢原子中有一个氚原子。③氚的半衰期T1/2为12.43a，属β－衰变，衰变的最终产物为3He：31H→32He+β－+γ－+Q(3)

大气层中氚浓度（T0）的变更：①

大气层的休止层渗漏效应：大气层上部（休止层）的氚通过气团交换向对流层迁移（渗漏），这种交换主要是在中纬度高压带休止层不连续区域内，其交换强度随季节而异，每年的晚冬和春季期内达到最大值；②氚自身的衰变和与贫氚的海洋表面水分子交换，导致大气氚浓度的降低；③大气层人工核试验导致大气氚浓度的急剧上升：1954~1956，1964~1966时期两个高峰期，最高氚浓度达2000Tu。（4）大气降水中的氚的各种效应①

纬度效应：氚浓度随纬度的增高而增高；②

大陆效应：在同一纬度带上，氚浓度随远离海岸线而逐步上升；缘由：赤道的宇宙射线中子强度变小，极地最大，因而平流层各处氚的生产率有差别；大气环流作用的影响；海洋表面的交换和稀释作用；人工氚来源的加入。③

季节效应：最大浓度在6~7月，最小浓度在11~12月；④

高度效应：大气降水氚含量高处大于低处；降水量效应：在同一纬度地区，大气降水的氚浓度随降水总量的增加而削减。（5）各种地表水体的氚浓度变更规律：①

湖泊：A.主要由大气降水补给的湖泊：氚浓度存在季节性变更，降水滞留时间短和小湖泊的变更最大；B.在大而深的湖泊内氚浓度存在垂直分布性；C.

一些由地下水补给的湖泊不存在上述变更，甚至不含氚。②.海洋：因海水体积浩大，解析强，海水氚浓度变更不明显；③

河水：A.河水氚浓度取决于补给来源：大气降水补给的河水T较高，地下水补给的T低；B.

河水氚浓度受地理位置、高度等自然环境的影响；发源于近海山地、丘陵区的河流：a.

自南向北氚浓度渐渐增高；b.河水中的氚浓度低于流域内同期大气降水。发源于内陆高原河流：a.自东向西河水氚浓度渐渐增加；b.河水中的T高于当地大气降水，反映大陆内部和高山区来水比例较大。(6)

地下水流淌模型及年龄的计算：常用模型：①活塞流模型（PEM）Cout/Cin0=e－λt②指数模型(EM)Cout/Cin0=1/(1+λt)③弥散模型(DM)①

阅历法估算:P.271.14C定年⑴14C起源及演化循环①大气层上部宇宙射线产生的中子（主要是慢中子）与稳定的14N原子之间的核反应产生14C：147N+10n→14C+11H(P)(质子)生成的14C很快氧化成14CO2分子，并与不活泼的12CO2混合，遍布于整个大气圈。②大气层上部不断产生新14C，但这些14C又不断的衰减和被生物圈和水圈的物质所吸取，从而使大气圈中的14C浓度维持一种相对稳定的动态平衡状态。

②大气层上部不断产生新14C，但这些14C又不断的衰减和被生物圈和水圈的物质所吸取，从而使大气圈中的14C浓度维持一种相对稳定的动态平衡状态。

③生物圈物质吸取14C的主要方式是植物的光合作用和呼吸作用，而动物以干脆或间接食用食物来获得14C（生命效应），一旦生命终止，14C就不能进入有机体内，这时有机体内的14C就不断地随着时间的推移而变少。

④水圈和部分含碳酸盐的沉积物的14C主要来自大气CO2的溶解和同位素交换作用，构成了大气圈、生物圈、水圈以及岩石圈中部分碳酸盐的自然14C的循环。⑤

各水体中的含14C的物质从交换储存库转入非交换储存库后，就赐予了定年的意义：即14C经β－衰减成稳定的14N:146C→147N+β－+γ+Q14C的T1/2为5730±40a，地下水定年的上限为（5~6）×104a。

⑵14C定年和14C浓度单位及标准

①14C定年公式

t=1/λ㏑(A/A0)

λ=0.693/λ=1.029×10－4a－1

A——测得含碳样品的14C产生的放射性，单位为每分钟每克碳衰变次数（dpm/g）

A0——同一样品与大气平衡时的放射比度

②14C相对浓度单位和标准

样品现代碳百分含量（Pmc或﹪mod）A=Am/As×102(Pmc)

Am——待测样品的放射性比度

As——标准样品的放射性比度（13.56dpm/g）（3）大气圈及水圈中的14C浓度的变更

A.德夫里效应：依据树轮年头学探讨，在公元前1500—1700年间，大气CO2的14C放射性比变较19世纪高出2﹪，这种系统的变更被认为是太阳的行为引起宇宙射线强度的变更、地球磁场强度和古气候的变更引起的；

B.休斯效应：20世纪以来的木头的初始放射性比变平均比19世纪低2﹪，这是由于工业革命后燃烧有机燃料使大量不含14C的CO2进入大气层引起的。C.同位素分馏效应：光合作用、同位素交换等由于自然界中碳的分馏作用也引起另外放射性碳含量的变更。D.人工放射性核爆炸，使大气圈14C含量增加。E.化学沉淀或生物沉淀的碳酸钙样品的14C含量对局部比与大气处于平衡的植物的14C含量对局部条件依靠的程度要高的多。⑷14C年龄误差来源及修正

①

测量误差；

②

大气中14C含量的变更：P33图1—2

③

利用标准样品及δ13C的变更关系消退系统误差⑸14C法测定含碳样品的年龄的步骤：

①

对燃烧为CO2过程中产生了同位素分馏的草酸标准的放射性比变值进行校正：

As—1840~1860年间生长的树木碳（标准），其放射性比变为0.Bg/g碳,现代碳的百分含量为13.56dpm/g碳。实际运用的是NBS—4990草酸（1950）；国际标准样品（As）与NBS—4990存在以下关系：As=0.95ANBS-4990(1950年)=0.95Aox=13.56dpm/g碳

Aox——草酸标准经分馏校正后的标准；

Aox，——草酸标准制得的某批次CO2的放射性测定值；

δ13C，——草酸标准制得的某批次CO2的δ13C的测定值（PDB）。

校正方法是:Aox=②

测定出待测样品的放射性比度，并利用：Am=校正。Am，——待测样品测得的未经校正值；δ13C——待测样品的值。⑤对地下水的14C年龄测定，由于受到来自矿物的非放射性产生的碳酸盐的稀释，还需校正（扣除死碳）。14CO2进入（溶解在地下水中）地下水时，以HCO3－的方式：CaCO3+14CO2+H2O→2HCO3－+Ca2+校正方法目前有二：第一，利用样品的δ13CPDB，倘如其值界于海相碳酸盐（δ13C=0±3‰PDB）和植物（平均为－25‰PDB）之间，再依据同位素养量平衡公式，可以计算出非放射性碳的稀释量的比例，进而确定地下水的初始14C的含量；其次，

P87其次部分

地下水的同位素示踪技术一、基本概念

同位素是指原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子，它们具有基本相同的化学性质，并在化学元素周期表中占据同一位置。例如，H元素：1H、D、3H

O元素：16O、17O、18O

C元素：12C、13C

S元素：32S、34S

1．稳定同位素：指目前尚未发觉存在放射性衰变的同位素。如：H、D、16O、17O、18O等。2．同位素丰度：指自然界存在的某一元素中各同位素所占的原子百分比。

3．同位素比值：指某一种元素的两种同位素丰度之比。用R表示，例：SMOW的D/H=155.75×10-618O/16O=1997×10-6；迪亚布洛峡谷铁陨石的陨硫铁34S/32S=0.0450045等

4.δ值：样品中两种稳定同位素的比值相对于某种标准对应比值的千分差值：δ(‰)=｛（Rx—Rs）/Rs｝×1000例如：硫同位素以迪亚布洛峡谷铁陨石中陨硫铁的硫为标准(CDT)，这个标准硫的34S/32S=0.0450045。它的同位素组成相当于整个地球的平均同位素组成。样品的δ34S为“+”时，表示样品比标准富34S，相反表示贫34S。定义δ值的目的在于：①因为自然界的稳定同位素组成的变更很微，用δ值可以明显表示变更的差异；②便于全世界范围内数据大小的对比。

5．同位素分馏和同位素分馏系数(α)：（1）同位素分馏：是指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值支配到两种物质或物相中的现象。例如：同一热液体系中，共存的硫化物和硫酸盐，二者的同位素组分不一样，前者富32S、后者富34S。又如：在蒸发过程中，蒸汽相富H、16O，液相中相对富D和18O。（2）同位素分馏系数(α)：某一化合物中两种同位素丰度之比与另一种化合物的相应比值之商。定义为αa—b＝RA/RB。式中：RA为A物质的一种元素的同位素丰度之比；RB为B物质中同种元素的同位素丰度之比。

α>1，表示A物质比B物质富重同位素，α<1表示富轻同位素。留意：①α只表示两种物质间同一元素的同位素组成相对差别的程度，不涉及造成这种差别的缘由；②只涉及到同一元素的同位素组成。（3）同位素分馏系数(α)与δ值的关系依据δ的定义，可以分别写出：δA=｛（RA—Rs）/Rs｝×1000δB=｛（RB—Rs）/Rs｝×1000则RA=｛（δA/1000）+1｝RSRB=｛（δB/1000）+1｝RS再由αA-B=RA/RB=（δA+1000）/（δB+1000）6．同位素相对富集系数(Δ值)(1）Δ值也是用来表示两种物质间同位素组成差别的程度。定义为：ΔA-B=δA-δB。留意：①同种元素的同位素组成的比较②确定差。(2）ΔA-B、αA-B和δA、δB之间的关系：把αA-B两边取对数lnαA-B=ln(δA+1000)—ln(δB+1000)再按麦克劳林对数幂公式绽开，得出近似值：103lnα(A-B)≈δA—δB=ΔA-B7．标准样品及其值的换算：

①

SMOW：标准平均海水、H、O同位素国际标准。

②

V-SMOW(ViennaSMOW)，蒸馏海水和它量的其它水相混而成的。

③

Slap(StandardlightAntarcticPrecipitation)南极原始的粒雪样品。

④

PDB(PeeDeeBelemnite)美国卡罗莱纳州白垩系PeeDee组中拟箭石制成的CO2作为碳氧同位素标准，PDB的δ13C=0,δ18O=0。

PDB的δ18OPDB与SMOW的δ18OSMOW之间的换算：

δ18OSMOW=1.03086δ18OPDB+30.86

⑤

CDT(CanyonDiabloTroilite)美国亚利桑那州ComyonDiablo铁陨石中陨硫铁相的硫同位素组成，34S/32S=0.450045，δ34SCDT=0。

⑥

标准换算：

δ样-标=δ样-工+δ工-标+10-3δ样-工·δ工-标

δ样-标：以国际标准表示样品的δ值；

δ样-工：以工作标准表示样品的δ值；

δ工-标：以国际标准表示的工作标准的δ值。

二、稳定同位素分类：1．轻质量稳定同位素：氢、氧、碳、硫特点：（1）同位素组成变更大；（2）同位素分馏的缘由：在于元素的物理化学和生物作用。2．重质量数稳定同位素：锶、钕、铅等特点：（1）同位素组成的变更相对小些；（2）同位素组成变更的缘由，主要是由于它们的放射性母体同位素的衰变所引起的。三、同位素的分馏机理(一）同位素的物理化学性质1．元素的核外电子层结构确定元素的化学性质，核的内部结构确定元素的物理性质：同一元素的各种同位素由于质子数及核外电子层结构相同，所以它们的物理化学性质基本类似，但是由于中子数目不同，造成原子质量数的差异，因而，导致同一元素同位素之间在物理化学性质上的微小的差别。例如：热力学性质的差异，运动及反应速度上的差异。

2．同一元素的同位素养量数不同，由它的形成的不同化合物之间的物理化学性质存在差异。例如：水由氢、氧同位素可以组成9种同位素水分子类型，分子量为18的H216O分子在自然水的含量中占确定优势，而其它相对较重的同位素水分子则以不等的痕量形式存在。H2O和D218O的物理性质和分子量，密度、粘度以及一些热力学性质，如：蒸汽压、熔点、沸点、生成热、焓等）都存在明显的差别。(二）同位素养量的差异是引起自然界各种物质中同位素丰度变更最本质的缘由：1．量子力学的探讨表明，分子的能量包括电子能、平动能、转动能和振动能。对于同一元素而言，各种同位素的核外电子层结构相同，电子能是相同的。平动能和转动能、虽有不同，但差别很小，对于同位素丰度的变更，影响微小。但是同一元素的各种同位素由于质量数的差异，引起振动能的差别特殊明显，而振动能的大小却与它们的振动频率紧密相关。质量数大的、基态的振动频率小，质量数小的，相应的振动频率就大。这就从本质上确定了它们在运动、化学反应的速率、化合物键力强弱上的差别。2．零点能的概念：不同的同位素组成的分子具有一些不连续的能级，其中最低的能级称之零点能。在化学式相同的分子中，由轻同位素组成的分子的零点能较大，而由较重同位素组成的分子的零点能较小。这意味着含重同位素分子的基本振动频率较低，要破坏一个含重同位素分子须要更多的能量。一般来说，同位素的分馏效应与分子的平动能、转动能和振动能都有关，但与温度有关的同位素分馏效应却只取决于分子的振动能。例如：化学反应从本质上讲是化学键的断开和重新键合的过程。化学键的断开，吸取能量。含轻同位素的分子比含重同位素的分子，相对吸取的能量小些，就能达到断开之目的。这就导致同一温度条件下产生了同位素分馏，而低温下造成的分馏更为明显。高温下引起的同位素分馏相对小些。（三）同位素分馏效应：产生同位素分馏的各种作用统称为同位素分馏效应。依据同位素分馏的性质和缘由分为两大分馏类型：同位素热力学分馏和同位素动力学分馏。1.同位素热力学分馏处于同一体系中的不同化合物或物相，由于它们的轻、重同位素原子的热力学性质(如内能、热容等)不同，在环境因素的驱使下，可自动调整它们在各种化合物或物相中的轻重同位素原子的支配比，以最大限度降低系统的自由能，实现系统的稳定状态。在不存在化学反应的前提下，调整(变更)各种化合物或不同物相中的轻重同位素原子支配比的过程，称为同位素交换反应。系统稳定时，导致轻重同位素原子在各化合物或物相中的支配的差异，称为同位素热力学平衡分馏。

（1）同位素交换反应：①同位素交换反应的方式：AX0+BX*AX*+BX0X0、X*——分别代表某一元素的较轻同位素和较重同位素原子；A、B——分别代表参与交换反应的原子、原子团或分子数目。例如：S18O42-+4H216O=S16O42-+4H218O②交换反应的特点：A.可逆反应；元素的各种同位素化学性质相同，只在不同化合物或物相之间产生轻重同位素原子或分子的重新支配，而不发生化学反应，交换前后系统中的同位素原子或分子的总数保持不变；B.交换只限于同一体系中，不同物相或化学组分的同一元素的不同同位素原子或分子，本质上是同位素原子或分子键的断开和重新键合；C.交换有平衡和不平衡之分，在确定的条件下，反应总是朝着平衡的方向进行。当建立平衡后，平衡被“冻结”。当条件(环境)变更时，平衡有可能被破坏，又可能产生新的交换，去建立新的平衡。(2）同位素平衡常数（K）和同位素平衡分馏系数(α)的关系：κ：同位素交换反应达到平衡时，交换前后的轻重同位素原子或分子的支配关系。α：同位素交换达到平衡时，两种物质之间同位素原子或分子的数量关系。(2)影响同位素交换速度的主要因素①温度：T越高，交换速度越快，交换反应越易达到平衡；②化学成分：取决化学键的性质、键力弱的交换快；③晶体结构：晶体结构有序度高，积累越紧密的，交换慢；④溶液的性质：不同性质的溶液对交换速度的影响很大。例如：NaCl溶液中交换速度慢（同离子效应）；而KCl溶液中，交换速度快（盐效应）。(3)在同位素交换达到平衡时，同位素支配的某些规律：①价态规律：在热液系统中，硫、碳同位素组成常常呈价态规律分布，即价态高的化合物富重同位素。δ34S(SO42-)δ34S(SO2)δ34S(S)δ34S(S2-)+6价+4价0价-2价δ13C(c﹢)δ13C(c0)δ13C(c2-)δ13C(c4-)+4价0价2价-4价②矿物序列规律：

A.400~850℃条件下，氢同位素交换平衡时，D富集的递减系列为(Suzuoki,S.Epstein,1976):

白云母→金云母→硬柱石→绿泥石→角闪石→十字石→黑云母B.氧同位素在矿物中富集程度的递降系列(S.Epstein和H.P.Taylor,1967;G.D.Garlick,1969;H.P.Taylor,1967)：

石英→白云母(硬石膏)→碱性长石、方解石、文石→石榴石→白云母、霞石→钙长石、(蓝晶石)→蓝闪石(十字石)→硬柱石→石榴石、一般辉石、闪石→黑云母→橄榄石(榍石)→绿泥石→钛铁矿(黑红石)→磁铁矿(赤铁矿)→烧绿石。

C.

硫化物矿物中δ34S的递降系列(D.J.Bachinski,1969)：

辉铜矿→黄铁矿→闪锌矿→磁黄铁矿→黄铜矿→斑铜矿→硫镉矿→铜兰→方铅矿→辰砂→辉铜矿→辉锑矿→辉铋矿→辉银矿。③同位素相对富集系列的出现同矿物本身的化学成分和晶体结构特征有关：

A.矿物D的富集系列主要取决矿物晶体结构中八次配位体的阳离子成分，即在各种含氢与具有相同氢同位素组成的水处于平衡的条件下，Al-OH键型矿物明显富含D，Mg-OH键型矿物比Al-OH键型矿物的δD值低6‰，Fe-OH键型矿物比Al-OH键型矿物及δD低70‰左右；

B.18O的富集系列与矿物的晶体结构或不同键位与18O的亲合力的大小有关：

Si-O-SiSi-O-AlSi-O-Mg

石英

钙长石

橄榄石

δ18O(富

贫)|←

低2‰

→|←

低2‰→|2.同位素动力学分馏不同的同位素组成的分子具有不同的质量，由此而引起扩散速度、化学反应速度上的差异，由这些差异所产生的分馏效应称之为同位素动力学分馏。(1)同位素动力分馏的主要方式：①扩散过程中的动力分馏：v1/v2=√(m2/m1)依据能量守恒：分子的扩散速度与其质量的平方根成反比。例如：CO2气体在扩散时，质量分别为46和44的CO2的动力分馏是1.022。扩散作用可以存在于气、液、固三种状态中，其中以气体中所引起的动力分馏最明显。

②氧化还原反应中的动力同位素分馏氧化还原反应过程是一个不行逆的化学过程。在这一过程中，由于不同的同位素组成的分子参与反应的速度不同而引起同位素分馏。反应速度的差别越大，所引起的动力分馏越明显。A.硫化物的氧化反应：硫化物氧化成硫酸盐的反应中，有两种不同的反应速度，即H232Sk132SO42-H234Sk234SO42-由于硫化氢或硫化物的氧化作用在低温条件下反应速度也很快，因而，它所引起的动力同位素分馏很小，分馏系数接近1。所以，由硫化物氧化而形成的硫酸盐，其δ34S与原始的硫化物的δ34S接近相等。

例如：矿石硫化物与矿坑水的SO42-之间，某些温泉水的H2S与SO42-之间，及表生硫酸盐和内生硫化物之间的δ34S特殊相像。因而，依据表生硫酸盐与同生硫化物的δ34S相像，内生硫酸盐比内生硫化物的δ34S大得多的特征去区分表生硫酸盐与内生硫酸盐。但是，要留意的是：在成矿溶液氧化过程中常引起内生硫酸盐矿物的δ34S值发生变更。例如：在成矿溶液中，硫化物和硫酸盐在250℃时已达同位素平衡，SO42-的δ34S为25‰，H2S的δ34S为0‰。假如在成矿时期内或稍前，H2S被部分氧化成SO42-，其结果硫化物的δ34S稳定不变(0‰左右)，而SO42-的δ34S变更很大，变更的程度取决于成矿溶液的初始氧化程度和终结氧化程度。B.硫化物的水解：黄铁矿和磁黄铁矿是火成岩和沉积岩中最常见的矿物。温度上升时，简洁发生水解，为成矿溶液供应硫源。水解反应如下：a.6FeS2+11H2O→3Fe2O3+11H2S+SO2(水淋滤)b.3Fes2+2H2O+6H+→3Fe2++5H2S+SO2（酸溶液分解）a反应类型(在温度为350-550℃时)所产生的H2S的δ34S值与黄铁矿的δ34S相差1-3‰；而b反应类型(100℃时)产生的H2S的δ34S值与黄铁矿的δ34S值相差-1.0‰。

C.硫酸盐的还原：a.无机还原：这种作用出现在海底火山活动或海水通过热的火山岩并在其中循环过程中，或在深部高温条件下，硫酸盐离子与岩石中的Fe2+反应而还原为H2S。试验证明，δ34S值为20‰的海水通过上述方式还原的H2S的δ34S在-5~20‰之间。b.有机还原作用：在地表和近地表的条件下，细菌还原硫酸盐的作用普遍存在。这种有机还原作用，可以引起明显的动力同位素分馏，对于硫同位素的组成影响很大，变更范围很宽。细菌还原硫酸盐的机理：-3‰ATP25‰25‰000H+SO42-SO42-APSH+Fe+SO32-H2S（外部）（内部）A．细菌吸取SO42-(有机络合)，分馏不超过2.8‰；B．SO42-与ATP(三磷酸先甘)反应形成APS(脉甘-5-磷硫酸盐)和焦磷酸盐，分馏很小；ADCBEC．APS与H+、Fe2+反应还原为亚硫酸盐，在25℃时，可以产生25‰的分馏；D．SO32-与H+或Fe2+反应，可以产生明显的分馏。每一步均可产生确定程度的分馏，但大的分馏效应都与S—O键的断裂反应步骤有关。总的分馏，在确定条件达60‰以上。③光合作用引起的动力分馏6CO2+6H2O→C6H12O6+6O2光合作用的结果使植物中12C明显富集，而剩余的CO2相对富13C。大气CO2的δ13C平均值大约为-6‰左右，植物的δ13C大约是-25‰。光合作用所引起的碳同位素分馏模式：第一步：在光合作用期间，植物优先从大气中吸取12CO2，平均分馏达-7‰；其次步：植物优先溶解含12C的CO2，并转换为磷酸甘油酸，其分馏程度依靠于CO2的利用率，假如全部利用，则分馏为0，部分利用引起的分馏最高达-17‰。两步总分馏达-24‰。(2)同位素动力学分馏中的开放和封闭系统①开放系统：反应物的消耗与供应大致相等或消耗少于供应的体系。在滞水中，由于垂直混合不充分，导致水体缺氧。起先时，硫酸盐的还原细菌生长很快，但产生的H2S会很快超过这种细菌平安生存的限量，而抑制细菌的繁殖速度，于是还原速度就减慢，造成反应物和生成物的明显分馏。如：海洋深部，海水SO42-与沉积物中的S2-。②封闭系统：反应物的补给速度远远小于反应速度的体系。分两种状况：一种对反应产物开放，如：H2S的去气和金属硫化物的沉淀。反应产物起先时最大富32S，随着反应的进行，δ34S渐渐增大，反应结束时，反应产物的δ34S值大大超过硫酸盐的原始δ34S值。但是反应产物δ34S值随时间变更的曲线较为平缓。另一种对反应产物封闭：反应产物生成后，没有与系统脱离。起先时，反应产物贫34S，随后逐步上升，反应结束时，接近或等于SO42-的δ34S值。反应产物δ34S值对时间的曲线要陡些。

(3)动力同位素分馏的特点：

①

单相不同可逆反应；

②

反应物和反应产物之间不发生同位素交换；

③

伴随化学反应和物相的转变；

④

动力分馏不仅与同位素分子的反应速度有关，而且与初始反应物的消耗程度有关，即储存效应；

⑤

反应产物优先富轻同位素。

二、自然水的氢氧同位素组成及分布特征自然水按其成因分为两大类型：内生水和表生水㈠内生水1.初生水：来源于地幔，作为与正常铁镁质岩浆(δD=75±10‰，δ18O=6±0.5‰,Taylor,1979)在1200℃时处于同位素平衡的水而定义的。初生水的估计值为：δD=-65±20‰,δ18O=6±1‰。2.岩浆水：系指从岩浆熔融体中分别出来的水或是在岩浆温度下(大约700~1100℃)与岩浆系统或火成岩保持化学和同位素平衡的一种溶液。可以源于初生水，也可能来源于重熔的沉积岩和火成岩。通常估计岩浆水的δ值的一种做法是，分别将10‰和1‰加到花岗岩的δD和δ18O值上。这是因为它们是通过角闪石—水和长石—水在800℃时的氢和氧的平衡分馏方程计算所得的。岩浆水的典型值：δD=-75~-30‰；δ18O=7~13‰(Homoto,1985)3.变质水：⑴变质水的同位素组成：变质水系指在300~600℃的变质温度条件下，与遭遇脱水作用的变质岩达到同位素平衡时的水。其δD值变更较小为-20~-65‰，δ18O变更较大，为5~2.5‰。⑵特点：①由于同位素分馏系数与温度相关，因为矿物比流体(H2O)贫D富18O，所以低温变质水通常δD值高，δ18O值低，而较高温度的变质水具有较低的δD值，较高的δ18O值；

②

受变质源岩的同位素组成的影响大，δD值的影响不明显，但对δ18O影响大；例如变质沉积岩中，变质水的δ18O要高于变质火成岩，其δ18O值为10~14‰，在富18O的大理岩中，变质水的δ18O值高达17~24‰。③变质水的δ值还受地其来源水的同位素组成，来源于雨水的变质水的δ18O值，要比来源于岩浆水的变质水的δ18O值一般要低些。例如变质沉积岩中，变质水的δ18O要高于变质火成岩，其δ18O值为10~14‰，在富18O的大理岩中，变质水的δ18O值高达17~24‰。4．各种内生水的同位素组成的确定方法：

（1）干脆测量各类岩浆矿物中的原生液态包体水的同位素组成；

（2）测定各类岩浆矿物的同位素组成，再利用其它方法测得的温度资料，按矿物—水的分馏方程来计算各类水的同位素组成（二）表生水：1．海水：海水占全球水圈总量的97%，它干脆参与各种地质作用，并限制着全球大气降水的同位素组成的分布和演化。⑴海水的同位素组成：海洋水的H、O同位素组成很稳定，同位素组成随深度和纬度的变更δD为4‰，δ18O约为0.3‰。①深层海水的氢、氧同位素分布特点：A.北半球＞南半球B.北冰洋的同位素组成很均一，明显区分于北大西洋深层水C.北半球大西洋海水的同位素组成变更很大。

D.印度洋、太平洋深层水的同位素组成很均一。南部高纬度地区→低纬度地区，同位素组成逐步变重。E.太平洋、大西洋与南极圈有类似的同位素组成。F.太平洋海沟深处的水比整个太平洋深层水富18OG.深层海洋水的δD和δ18O大致有如下关系δD=nδ18On≈10。随地区有些变更。②表层海水的H、O分布特点：A.不同纬度地区变更大：两极（轻）、赤道（重）。B.δD=nδ18On明显受控于地区性的蒸发和降雨量。C.同位素组成与纬度存在相关关系，但其相关线的斜率随地区而异。⑶影响海水H、O同位素组成的因素：A.冰雪积累和溶化B.地幔水的加入C.海相自生相矿物的形成D.海水与洋壳岩石的同位素交换E.地表水的回流F.海底地下水径流２.大气降水

大气降水的氢氧同位素组成有三个重要特征：

①δD－δ１８Ｏ值之间呈线型变更；

②大多数地区大气降水的δＤ和δ１８Ｏ为负值；

③δ值与所处地理位置有关，并随离蒸气源的距离的增加而变负。

全球性或区域性的大气降水的同位素组成的分布是很有规律的。全球降水的平均δＤ值为-22‰，δ１８Ｏ值为-4‰。地球两极地区的降水最贫重同位素，δＤ值为-308‰Craig,1963)。在干旱地区的封闭盆地中，水最富重同位素，δＤ值为129.4‰，δ１８Ｏ值为30.80‰（Fontes和Gonfiantini，1967）。云蒸气和大气降水的同位素变更很大，随空间、时间而异。大气降水的同位素组成及其变更规律是探讨地下水的最重要的基础资料。（１）降水方程由于在蒸发和凝合过程中的同位素分馏，使大气降水的氢氧同位素组成出现了线性相关的变更。这一规律最早是由Craig(1961)在探讨北美大陆降水时发觉的，并把这一规律用数学式表示为：δＤ＝８δ18Ｏ＋１０这就是降水方程，又称之为Craig方程全球观测站的资料，用加权和不加权处理得：δＤ＝(８.12+0.077)δ１８Ｏ＋(9.20+0.53)世界各地不同地区的降水方程往往偏离全球性方程，方程中的斜率和截距都有不同程度的变更。（２）氘过量参数(d)和降水线斜率(s)的变更氘过量参数亦称氘盈余。同全球性降水方程相比，任何地区的大气降水，都可以计算出一个氘的过量参数d，d被定义为d=δＤ-８δ１８Ｏ(Dansgaard,1984)。的值的大小相当于该地区的降水线斜率ΔδＤ／Δδ１８Ｏ为8时的截距，用以表示蒸发过程的不平衡程度。影响氘过量参数d的因素的定量探讨特殊困难，它的变更完全依靠于水的蒸发凝合过程中的同位素分馏的实际条件，目前，仅了解到某些局部的规律。①.海水在平衡条件下蒸发：大部分岛屿和滨海地区，海面上的饱和蒸气与海水处于同位素平衡状态，这时的d值接近于0。但是当海洋高空不平衡蒸气与海面旁边的饱和层蒸气相混合产生降水时，d值变小，有时出现负值；②海水蒸发速度快，不平衡蒸发特殊猛烈，空气相对湿度低的地区，如东地中海地区，发觉了降水中最大的氚过量参数，其d值高达37‰。某些局部的海洋蒸气源，如波斯湾、红海、黑海等地，也见有偏高的d值。降水线斜率s变更状况的探讨也有待于深化。W.Dansgaard(1964)依据北大西洋沿岸（温带和寒带）的资料指出，降水的同位素温度梯度为：dδ１８Ｏ/dt≈0.69‰/℃，dδＤ/dt≈5.6‰/℃，降水的斜率接近于8。热带和亚热带的岛屿地区，降水线斜率的典型值为4.6-6。降雨量少而蒸发作用猛烈的干旱和半干旱地区，其斜率大都小于8。斜率大于8的状况少见。（３）δＤ-－δ１８Ｏ图型依据降水方程，在δＤ－δ１８Ｏ平面图中用来表示降水的δＤ－δ１８Ｏ关系变更的直线，称之为降水线。除全球降水线外，不同地区都有反映各自降水规律的降水线。为了更精确地了解一个地区的降水规律，有时，特殊是在干旱或半干旱地区，可以得到一条斜率小于全球降水线或大区域降水线，为了便于区分，我们常把它称之为蒸发线。δＤ－δ１８Ｏ的图形可以直观地得到以下规律：①温度低、寒冷季节、远离蒸气源的内陆、海拔高度高、或高续度区的大气降水的同位素组成，一般一败涂地在降水线的左下方：反之其降水的同位素组成落在降水线的右上方。②偏离全球降水线或大区域降水线，斜率较小的蒸发线（或地区降水线），则落在它们的右下方。斜率越小，偏离降水线越远，并反映其蒸发作用越猛烈。③蒸发线和降水线的交点，可近似反映出蒸气源水的原始平均同位素组成。④两种不同端元水的混合，例如，经蒸发的水与雨水的混合水体，其同位素组成落在该水的蒸发线和雨水线之间的区域内，它与两各端元水的距离，可近似地反映其混合量。（４）大气降水的氢氧同位素组成及分布规律大气降水的氢氧同位素组成的分布很有规律，它主要受蒸发和凝合作用所制约。具体地说，降水的同西半球素组成与地理和气候因素存在干脆的关系。Y.Yurtsever(1975)利用降水的平均同位素组成与纬度、高度、温度和降雨量作多元回来分析，其线性方程为：δ１８Ｏ=a0+a1T+a2P+a3L+a4Aδ１８Ｏ值与Ｔ的相关系数为0.815，与Ｐ为0.303，与Ｌ为-0.722，与Ａ为0.0007。由于大多数观测站的高程都低，相差不大，所以高度效应不明显。但是，总的趋势表明，这些因素均可影响降水的平均同位素组成，其中温度的影响占主导地位。①温度效应大气降水的平均同位素组成与温度存在着正相关关系。Dansgaard(1964)依据北大西洋沿海地区的资料得出，在中－高纬度滨海地区，降水的年平均加权δ值与年平均气温（t）关系为：δ１８Ｏ=0.695t-13.6δD=5.61t-100Y.Yurtsever(1975)利用北半球的Thule.Groenedal.Nord和Vienna等地363个月的观测资料，获得降水的δ１８Ｏ和朋平均温度的关系为：δ１８Ｏ=(0.521±0.014)t-(14.96±0.21)‰r=0.893大气降水的同位素组成与当地气温的关系亲密，且呈正相关变更。但是，这种相关变更在不同地区其变更程度相差很大。②纬度效应大气降水的平均同位素组成与纬度的变更存在着相关关系（图4-6）。从低纬度到高纬度，降水的重同位素渐渐贫化。纬度诳应主要是温度和蒸气团运移过程同位素瑞利分馏的综合发映。北美大陆大气降水的纬度效应（Yurtsever,1975）为纬度每增加一度δ１８Ｏ值削减0.5‰。我国东北地区大气降水的纬度效应为：δ１８Ｏ=-0.24NL0+0.04(r=0.945)δD=-1.84NL0+6.88(r=0.9508)式中NL0为北纬度。③高度效应大气降水的δ值随地形高程增加而降低侨汇之高度效应，它的大小随地区的气候和地形条件不同而异。世界各地大气降水的高度效应的差异程度甚大。我国有关大气降水同西半球素高度效应的探讨事例很多，最典型的是于津生等人(1980)有关西藏东部及川黔西部大气降水的δ１８Ｏ值与海拔高度的关系(图4-7)。在同位素水文地质探讨中，常常借助于探讨区内大气降水的同位素高度效应，推想地下水补给区的位置和高度。④大陆效应降水的同位素组成随远离海岸线而逐步降低，这一现象称之为大陆效应。这一状况与潮湿气团在迁移过程中凝合降雨引起的同位素分馏效应有关。Polyakov和Kolesnikova(1978)指出，年平均温度低于20℃的地区，年降水的平均同位素组成与海岸线距离（L）的关系为：δD=8δ１８Ｏ+10+0.7L2‰⑤降雨量效应大气降水的平均同位素组成是空气湿度的函数，因此，雨水的平均同位素组成与当地降雨量存在某种相关关系。依据IAEA的统计，赤道旁边的岛屿地区雨量和δ１８Ｏ之间的关系为：δ１８Ｏ=(-0.015±0.0024)P－(0.047±0.419)r=0.874式中：Ｐ为月平均降雨量（mm）。产生降雨量效应的主要缘由，可能与雨滴着陆过程中的蒸发效应和与环境水蒸气的交换有关（Ehhait等，1963；Stowart,1975）。⑥季节性效应地球上任何一个地区的大气降水的同位素组成都存在季节性变更，夏季的δ值高，冬季低，这一现象称之为季节性效应。各地降水δ值的季节性差异程度也不尽相同。一般而言，内陆地区的季节性变更较大。例如，奥地利维也纳。２.河水及湖泊水（１）河水大多数河流具有两种主要补给源：大气降水和地下水。不同地区、不同地点、不同季节，它们对一条河流的补给量也是不相同的。大气降水形成径流占优势的小河水系中，水的同位素组成反映大气降水的特征，这些水具有明显的季节性变更。大河水系的同位素组成变更特点与只雷同，但由于大河水系是由源头和一系列支流汇合而成的，所以水的同位素组成变更要困难得多，并且水的同位素季节性变更幅度在确定程度上受到了均一化作用的影响。高山区的径流往往依靠与冰雪的熔融，这种成因的小河流的同位素组成也显示出季节性变更，但其季节性变更恰恰与大气降水的状况相反，在夏季时，冬季储存的大量冰雪逐步溶化，融水与夏季降雨相比相对贫同位素D和１８Ｏ，甚至低于冬季降雨。例如意大利的阿的治(Adiqe)河，冬季河水的δ１８Ｏ值为－11.4‰，夏季为－22.21‰。这种与大气降水相反的同位素季节效应，乃是冰雪融水成因的河水同位素组成一个重要特征。不仅如此，纬度和气候因素对河流水系的同位素组成也会造成明显的影响。上述因素的综合影响，常常造成在一条大河水系中，从源头到各支流的下流，水的同位素组成的变更具有某种明显的规律性。（２）湖泊水湖水的同位素组成与水源的补给类型和湖泊所处的地理位置、自然环境条件紧密相关。湖水的补给，可以源与降水、河水、地下水。在靠近海洋地区，还可以由海水补给。这些不同类型的补给源，都可以给湖泊水的同位素带来差异。在大多数湖泊中，湖水干脆或间接来源于大气降水，所以它在很大程度上受大气降水的同位素分布规律所支配，象大气降水一样，湖水的同位素组成存在季节性变更，纬度效应、大陆效应和高度效应。但是，实际湖水的同位素组成并不完全等于原始补给水的同位素组成，由于蒸发作用的影响，都在确定程度上相对富集重同位素，这一现象尤其在纬度低的干旱地带的内陆湖泊中最为突出。在δＤ－δ１８Ｏ图中，大多数湖泊水的同位素组成落在“蒸发线”上。部分蒸发的湖水不仅δ值比补给水要大些，而且以低的氘过量参数（d）为特点。在一些大而深的湖泊中，由于缺乏混合，不仅在湖的表层水中出现不匀整，而且在垂直带上湖水的同位素组成常常呈季节性或永久性的成层分布现象。3.冰川水：(1)

冰川的一些基本概念：①

极地冰川：分布于两极、贯穿整个冰团的温度保持在熔点以下；②

和顺冰川：分布于两极以外，冰团的温度保持在压熔点内；③

冰川的结构：上部积雪层压力小结构同位素变更幅度大粒雪 ↓↓↓冰大紧密小三者之间在成因上关系紧密，冰川粒雪及冰的同位素组成受制于表层降雪，雪的保存状态以及后期的同位素交换的程度。④依据表层积雪是否被溶融及溶融水下渗透层的程度分三个带：干雪带：不产生雪的溶融，也没有溶融水下渗的地带；渗透带：产生了一些表面的溶融，溶雪水渗入雪层一段距离，又重新冻结起来的地带；浸泡带：溶融水渗入到整个年度雪层内，即前一冬季的积雪层内，在紧接的夏季，乃至深秋季的温度上升到0℃的地带。（2）极地冰川的同位素变更①冰岩心的同位素变更规律：深度同位素组成小波长困难幅度大↓↓缩短↓简洁平滑↓大↓消逝消逝小δ高——夏季雪、δ低——冬季雪②影响极地冰川岩心中同位素组成变更的因素：A.

积雪层最上部的雪漂移；

B.冰川上部与空气相交的界面上大气压强的变更引起粒雪蒸气的垂直向上运动，造成蒸气相之间的同位素交换，这种作用在积雪层的上部异样活跃；C.粒雪层内蒸气相的扩散，引起粒雪内的垂直交换，这主要存在于粒雪临界深度的层位；D.

粒雪层内，当空隙被完全封闭后，唯一的影响只是固体冰中的慢扩散。有时，在暖活季节，表面上稍有一点溶融就可能在粒雪中形成冰层，从而封闭了下部粒雪蒸气向上的通道，进而阻碍了垂直运动引起的质量交换，这就是CampCentury深度为776米冰岩心中出现异样高的δ幅度季节性变更的缘由。在极地冰川的固体冰中，分子扩散是引起冰的强度变更的唯一因素，垂直扩散作用可用下列方程描述：公式见：P112

D——扩散系数；X——冰的深度按振动理论，这一公式反映了波长随时间呈指数递减的关系。③

和顺冰川的同位素组成的变更特点：储存雪常常受到溶融和水渗透作用的影响，在发生同位素完全均质化时，保存的粒雪变得富重同位素。A.当冰区的夏季降雨比冬季降雨富重同位素组成时，其同位素均质作用和粒雪的重同位素富集是雨水的冻结，夏季降雨的渗透和粒雪裂缝中俘获了夏季雨水的缘由；B.冬季雪和夏季雨水的同位素组成几乎没有差别时，如和顺海洋性气候的冰川地区，其粒雪的重同位素缘由是因液相之间的同位素交换（见P114表4—1的同位素平衡分馏系数）；C.定量探讨和顺冰川学溶融及同位素组成的关系（P117图4—4）结果：先溶化为雪的水富轻同位素的组成。④冰雪排泄水的同位素变更及水组成分析夏季雨水阅历冰—水交换的粒雪的水表层雪的水地下水D高高低低T高低相对高些高

冰川河水的变更规律的分析：早上：高T、低D下午：低T、高D晚夏：T低、D高寒冷季节：T高、D低4.地下水的同位素组成⑴非饱和地带水的补给及其同位素特征①包气带中的水及补给A.依据雨水中的氚浓度估计地下水年龄与降水的入渗速率。在地面水入渗的探讨中，首先要评定水体在不同入渗处的滞留时间，但是事实上这种入渗水在各点的分布是不匀整的，而是各种不同年龄水混合而成的。因此须要查明入渗水的年龄分布，并模拟成各种模型：活塞型、指数模型、弥散模型、阅历估计等。

B.依据土址中核爆炸氚的时间标记层（53—54、63—64核爆炸氚商降）或者依据地下水中核爆氚的输入总量与地下水补给率成正比的总则确定降水实际补给地下水的平均份额（地下水的补给率）。a.搜集降雨氚浓度求计算取样点土址表层的氚输入。b.采集水址水样，测得体积水量和氚浓度。c.弄清水间土址剖面的输入机理进而选择水流模型。

d.依据模型氚剖面和实测氚剖面的对比计算地下水年平均补给量。阅历公式：R=0.5（Pw－C)R—年补给量；Pw—4～9月降雨量；C—常数；通过调整C及求解输入到各种模型的一组R值，求得每年降雨对氚浓度的加权值，在计算年平均补给量时，必需使所取的C值能够使氚的模型剖面与实测剖面达到最大限度的拟合。

e.测定保持在土址剖面里的氚总量。

MAR（年平均补给量）=[∫TS(x)Q(x)dx－∑(P－E)nTp(n)]Ts(x)—土址中的氚浓度

Q(x)—地表以下x深度的体积含水量

A—深度的积水界线P—降雨量

E—蒸发量TP(n)—每月降雨氚浓度

m—总月数Ti—每年补给水的氚浓度

λ—氚的衰变常数