吸附分离高分子材料

第二章吸附分离高分子材料主要内容吸附树脂#*离子交换树脂#*螯合树脂高吸水性树脂高分子絮凝剂吸附分别功能高分子是利用高分子材料与被吸附物质之间的物理或化学作用，使两者之间发生短暂或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。发展最早、应用最普遍被广泛用于物质的分别与提纯吸附分别高分子材料按化学结构分类按吸附机理分类按形态与孔结构分类无机吸附剂高分子吸附剂碳质吸附剂化学吸附物理吸附亲和吸附离子交换剂螯合剂可再生高分子试剂和催化剂阳离子交换剂阴离子交换剂两性离子交换剂非极性吸附剂中极性吸附剂强极性吸附剂免疫吸附剂仿生吸附剂球形树脂（大孔、凝胶、大网）离子交换纤维与吸附性纤维无定形颗粒吸附剂吸附分别高分子材料的分类2.1吸附树脂定义:一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物。特点：较大的比表面积、适当的孔径作用力：物理作用，范德华力、偶极-偶极相互作用、氢键一、吸附树脂的分类

非极性吸附树脂

中极性吸附树脂

强极性吸附树脂

通常按其化学结构分类树脂中电荷分布匀整，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团。代表性产品为由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。分子结构中存在酯基等极性基团，具有确定的极性。如交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸与苯乙烯的共聚物等含有极性较强的极性基团，如吡啶基、氨基等。亚砜类、聚丙烯酰胺类、脲醛树脂类二、吸附树脂的制备技术及主要品种结构特点球形颗粒，直径0.1-1.0mm高度交联，溶胀不溶解多孔性，有足够的吸附面积机械强度，力学性能粒径越小、越匀整，吸附性能越好关键技术成球技术成孔技术1、吸附树脂的成球技术悬浮聚合反向悬浮聚合重要方法疏水性单体的悬浮聚合含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合水溶性单体的悬浮缩聚线形高分子的悬浮交联成球反应（1）疏水性单体的悬浮聚合单体不含极性基团，如苯乙烯和二乙烯基苯（交联剂）。通过悬浮聚合干脆成球球体的直径和分散性通过调整分散剂的类型与加入量、搅拌速度等限制二乙烯基苯甲苯汽油BPO搅拌溶解油相1:1.5:0.5:0.01纯水（5倍体积）明胶（w10%）搅拌45℃溶解水相80℃2h95℃缓慢过滤水洗乙醇洗多孔吸附树脂比表面积600m2/g实例（2）含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合烯类单体含极性基团，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺，与水有确定的亲合性悬浮聚合合成球形材料为削减单体在水中的溶解度在水相中加入食盐在油相中加入非极性溶剂AIBN交联剂：二乙烯基苯：与单体聚合速率差异大，交联不匀整三聚异氰酸烯丙酯双甲基丙烯酸乙二酯三甲基丙烯酸甘油酯（3）水溶性单体的悬浮缩聚单体为水溶性

反相悬浮缩聚：反应相为水相，介质为粘度较高、密度较大、化学惰性的有机液体，如氯苯、液体石蜡、四氯化碳等单体交联剂致孔剂水预聚物液体石蜡分散剂悬浮缩聚固化成球吸附分别材料油相（4）线形高分子的悬浮交联成球反应水溶性高分子油溶性高分子反相悬浮交联正相悬浮交联缺点：高分子化合物作为反应物，成本较高主要用于自然高分子，如壳聚糖用戊二醛交联成球，葡聚糖接受环氧氯丙烷交联优点：交联密度匀整孔结构分散性好2、吸附树脂的成孔技术要使吸附树脂有足够的吸附容量，必需在运用状态下有较高的比表面积。提高比表面积大量微孔提高吸附容量成孔技术孔的形成及孔径大小孔径分布孔隙率的限制成孔方法惰性溶剂致孔线形高分子致孔后交联成孔（1）惰性溶剂致孔惰性溶剂致孔是在聚合过程实现的要求：不参与聚合反应能与单体互溶沸点高于聚合温度聚合前，加入到单体相

聚合后，留在聚合物球粒中蒸馏、溶剂提取、冻干除去溶剂占据的空间成为聚合物中的孔常用的致孔剂：水、甲苯、烷烃、脂肪醇、脂肪酸、汽油、煤油、液体石蜡等混合溶剂：癸烷/甲苯、辛烷/甲苯、己烷/甲苯、丁酮/甲苯变更交联密度致孔剂用量致孔剂种类引入功能基团高比表面积、极性的大孔吸附树脂（2）线形高分子致孔聚合前，加入到单体相，单体是线形高分子的溶剂聚合时，随单体消逝而卷曲成团聚合后，溶剂抽提除去常用的线形高分子有：PS、PVAc、聚丙烯酸酯类可得到大孔树脂线形高分子促进相分别的发生优点：合成树脂具有特大孔缺点：比表面积较小解决方法：可以与惰性溶剂混用增加小孔的比例提高比表面积线形高分子的分子量形成大孔的实力（3）后交联成孔悬浮聚合制备大孔树脂的缺点：交联结构不匀整机械强度欠佳孔结构分散性较大高比表面积吸附树脂通常接受后交联法，即：先制备低交联度或线形高分子，然后将其进行化学反应达到所需交联度。苯乙烯、二乙烯基苯，悬浮聚合，制成凝胶（不加致孔剂）或多孔性的低交联度（<1%）共聚物用氯甲醚进行氯甲基化反应（傅-克反应）

自交联大网均孔结构，比表面积>1000m2/g3、吸附树脂的主要品种依据高分子主链的化学结构，主要有：聚苯乙烯型聚丙烯酸酯型其他类型（1）聚苯乙烯型优点：80%以上吸附树脂为聚苯乙烯型最早工业化苯环临对位具有活性，便于改性缺点：机械强度不高抗冲击性和耐热性较差（2）聚丙烯酸酯型聚甲基丙烯酸-双甲基丙烯酸乙二酯中极性耐热性较好，软化点>150℃水解可引入强极性基团（3）其他类型吸附树脂聚乙烯醇聚丙烯酰胺聚酰胺

聚丙烯腈交联剂：二乙烯基苯三、吸附树脂的应用物理化学性能稳定吸附选择性独特不受无机物的影响再生简便高效节能广泛用于有效成分的分别提纯（1）有机物的分别由于吸附树脂具有巨大的比表面，不同的吸附树脂有不同的极性，所以可用来分别有机物。例如，含酚废水中酚的提取，有机溶液的脱色等等。（2）在医疗卫生中的应用吸附树脂可作为血液的清洗剂。这方面的应用探讨正在开展，已有抢救安眠药中毒病人的成功例子。（3）药物的分别提取在红霉索、丝裂霉素、头孢菌素等抗菌素的提取中，已接受吸附树脂提取法。由于吸附树脂不受溶液pH值的影响，不必调整抗菌素发酵液的pH值，因此不会造成酸、碱对发酵液活性的破坏。用吸附树脂对中草药中有效成分的提取探讨工作正在开展，在人参皂甙、绞股兰、甜叶菊等的提取中已取得卓著的成果。产品甜叶菊FeSO4絮凝过滤AB-8吸附废水大孔阳离子交换树脂浓缩干燥大孔阴离子交换树脂70%乙醇水（4）在制酒工业中的应用酒中的高级脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水。当制备低度白酒时，需向高度酒中加水稀释。高级脂肪酸脂类溶解度降低，简洁析出而呈浑浊现象，影响酒的外观。吸附树脂可选择性地吸附酒中分子较大或极性较强的物质，较小或极性较弱的分子不被吸附而存留。如棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙酯等分子较大的物质被吸附，而己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等相对分子质量较小的香味物质不被吸附而存留，达到分别、纯化的目的。2.2离子交换树脂发展简史离子交换树脂的结构离子交换树脂的分类离子交换树脂的合成离子交换树脂的工作原理离子交换树脂的功能与应用离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。具有一般聚合物所没有的新功能——离子交换功能。离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料。1935年英国的Adams和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂领域，同时也开创了功能高分子领域。一、发展简史离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐，既简便又节约能源。依据Adams和Holmes的独创，带有磺酸基和氨基的酚醛树脂很快就实现了工业化生产并在水的脱盐中得到了应用。1944年D’Alelio合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。Dow化学公司开发了苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化；Rohm&Hass公司研制了强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制外，还用于药物提取纯化、稀土元素的分别纯化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔型树脂的开发，大孔型离子交换树脂具有机械强度高、交换速度快和抗有机污染的优点，很快得到广泛应用。60年头后期，离子交换树脂的应用得到快速的发展。除了传统的水的脱盐、软化外，在分别、纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。引申发展离子交换纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶等。二、离子交换树脂的结构带有可离子化基团的三维网状，颗粒状，粒径为0.3～1.2mm不溶不熔聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图三维空间结构的网络骨架骨架上连接的可离子化的功能基团功能基团上吸附的可交换的离子通过变更浓度差、利用亲和力差别等，使可交换离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、分别、提纯、净化等目的。能解离出阳离子并能与外来阳离子进行交换阳离子交换树脂能解离出阴离子并能与外来阴离子进行交换阴离子交换树脂高分子多元酸高分子多元碱三、离子交换树脂的分类品种较多，分类方法困难，常用的有三种依据离子交换树脂的合成方式依据树脂的物理结构依据交换基团的性质（1）依据离子交换树脂的合成方式分类缩聚型加聚型酚醛树脂等离子交换树脂的发展是以缩聚产品起先单体含烯基，通过自由基聚合反应形成产品性能优良现在运用的离子交换树脂几乎都是加聚产品（2）依据树脂的物理结构分类凝胶型大孔型载体型凝胶型外观透亮、具有均相高分子凝胶结构表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔，2-4nm无水状态分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过在干燥条件下或油类中将丢失离子交换功能。易“中毒”无机小分子的半径<1nm大孔型外观不透亮，表面粗糙，为非均相凝胶结构即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔可在非水体系中起离子交换和吸附作用孔径一般为几纳米至几百纳米比表面积可达每克树脂几百平方米吸附功能特殊显著载体型特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相一般是将树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成可经受液相色谱中流淌介质的高压，又具有离子交换功能。（3）依据交换基团的性质分类阳离子型阴离子型强酸性中酸性弱酸性强碱性弱碱性-SO3H-PO(OH)2-COOH-NH2、-NHR、-NR2四、离子交换树脂的合成聚苯乙烯系离子交换树脂的的合成丙烯酸系离子交换树脂的合成缩聚型离子交换树脂的合成1、聚苯乙烯系离子交换树脂的合成分两个步骤：通过自由基聚合反应制备苯乙烯和二乙烯基苯（DVB）的共聚物球粒限制共聚物结构的匀整性限制粒径分布向共聚物球粒上引入可离子化的功能基团高分子载体的稳定性和功能基团分布的匀整性（1）苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂的合成用悬浮聚合法制备交联聚苯乙烯球粒，称为“白球”用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等将白球溶胀，用浓硫酸或氯磺酸等磺化。通常称磺化后的球状共聚物为“黄球”。

含有-SO3H交换基团的离子交换树脂称为氢型阳离子交换树脂，其中H+为可自由活动的离子。贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，将它们与NaOH反应而转化为Na型离子交换树脂。Na型树脂有较好的贮存稳定性。将1gBPO溶于80g苯乙烯与20g二乙烯基苯（纯度50％）的混合单体中。搅拌下加入含有5g明胶的500mL去离子水中，分散至所预料的粒度。从70℃逐步升温至95℃，反应8～10h，得球状共聚物。过滤、水洗后于100～120℃下烘干。即成“白球”。将100g干燥球状共聚物置于二氯乙烷中溶胀。加入500g浓硫酸（98％），于95～100℃下加热磺化5～10h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水渐渐洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成Na型树脂，即得成品。这种树脂的交换容量约为5mmol/g。制备实例（2）苯乙烯系弱酸性阳离子交换树脂的合成通过傅-克反应氯甲基化，“氯球”硝酸氧化剧毒！（3）苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂的合成Ⅰ型碱性很强，对OH－离子的亲合力小。用NaOH再生效率很低，耐氧化性和热稳定性较好。Ⅱ型引入了带羟基的烷基，羟基吸电子，降低了胺基的碱性，再生效率提高。耐氧化性和热稳定性相对较差。（4）苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的合成2、聚丙烯酸系离子交换树脂的合成亲水性高，抗有机污染性好耐氧化性差，应用受到限制

弱酸性阳离子交换树脂较多单体干脆合成丙烯酸水溶性大，聚合不易进行，常接受其酯类单体进行聚合后再进行水解的方法来制备。3、缩聚型离子交换树脂的合成五、离子交换树脂的工作原理功能基为可离子化的基团，与溶液中的离子可进行可逆交换在确定条件下树脂上的离子可以交换成另一离子，另一条件下，可以发生逆向交换，可再生。离子交换反应有三种：中性盐分解反应中和反应复分解反应中性盐分解反应中和反应复分解反应六、离子交换树脂的功能与应用功能离子交