椰枝纤维基木塑复合材料的动态机械分析

椰枝纤维基木塑复合材料的动态机械分析作者：王广静朱赛玲施礼纳王琪蔡砚琪指导老师：徐长妍摘要：为了寻找椰树枝叶适用于木塑复合材料的最佳部位，分别对分段部位进行化学成分分析，并以不同部位椰叶纤维制备木塑(WPC)复合材料，测定其弯曲性能、动态热机械性能，通过时温等效原理在实验基础上推测材料在更宽温度范围内的松弛转变曲线，结果表明，以整体未分段混合料制备的木塑复合材料的弯曲模量为3463.95MPa，弯曲性能最好。在动态黏弹性测试过程中，在25-150℃范围内，观察到一个α松弛过程，且F-0(整体混合料),F-1(椰枝细端),F-2(椰枝中段),F3(椰枝粗端)制备的木塑复合材料在α松弛过程中的活化能分别为516.481,617.216,693.546,557.851kJ/mol。在75-145℃范围内，储存模量E’满足时温等效原理(TTSP)。关键词：化学成分;动态热机械性能;弯曲强度;储存模量DynamicMechanicalPropertiesofCoconutPalmPetioleFiber/WoodPlasticCompositesWANGGuang-jing,ZHUSai-ling,SHILi-na,WANGQi,CAIYan-qiAbstract:Theobjectivesofthispaperwastofindthebestpartofcoconutpalmpetioletoproducethecoconutpalmpetiolefiber/HDPEcomposites，chemicalcompositionanalysiswascarriedoutonthesegmentedpartsrespectively,andpreparedthewoodenplasticcomposites(WPC)basedonthesegmentedparts.Traditionalmechanicaltestanddynamicmechanicalpropertieswereusedtoinvestigatethedynamicthermalmechanicalbehaviorofthematerials.AndtheTTSP(thetime-temperaturesuperpositionprinciple)wasusedtodeterminingthelong-termcreepbehaviorofcompositesatambienttemperaturefromexperimentaldataobtainedfromshort-termtestsoverarangeofelevatedtemperature.Theresultsshowedthattheoverallnotsegmentedmaterialswerethebestsuitableforwoodplasticcompositeasithadthebestbendingresistance，thebendingmoduluswas3463.95MPa.Intheprocessofdynamicviscoelasticitytest,arelaxationprocesscanbeobservedintherangeof25-150C，theactivationenergyinthearelaxationprocessofthenotsegmentedpetioleWPC(F-0)，thinendpetioleWPC(F-1)，middlepartWPC(F-2)，coarsesideofthepetioleWPC(F-3)were516.481kJ/mol,617.216kJ/mol,693.546kJ/mol,557.851kJ/mol,respectively.Intherangeof75-145C，storagemodulus(E’)meetthetime-temperaturesuperpositionprinciple(TTSP).Keywords:ChemicalComponent;BendingStrength;DynamicThermalMechanicalProperties;StorageModulus1引言在海南、广东等椰子树资源丰富的城市和地区，自然脱落的椰子树枝叶随处可见，严重影响交通安全和城市市容。如何解决椰子树枝叶的环境污染问题已经被环保部门提上实施日程。椰树枝叶不仅纤维素含量高，且防腐性能优越，成本低廉，机械和物理力学性能符合绿色增强材料的要求[1]。由于椰树各部分的化学成分和力学性能存在差异性［2］，为了实现对其的有效利用，有必要进行分段研究。静态力学性质只能宏观上对材料进行测定，不能准确地对实际环境条件下材料内部物质的变化进行表征，而动态热机械分析仪DMA研究复合材料在交变应力或应变下黏弹性的变化过程，能够对多种情况下材料的短，长期力学性能进行评估［3］，对材料的加工和使用条件具有实际的指导意义。本课题以椰树枝叶不同部位为研究对象，对其进行化学成分的测定并且制备了椰树枝叶纤维/高密度聚乙烯(HDPE)复合材料。借助红外光谱分析，测试了力学性能，并且利用DMA分析材料的热力学性能，借助时温等效原理研究材料动态力学的变化规律。2实验部分2.1实验材料表1实验材料实验材料名称实验材料来源椰树枝叶粉料60目海南昆仑新材料科技有限公司HDPE扬子石化马来酸酐接枝聚丙烯（接枝率1%）上海日之升新技术发展有限公司硬脂酸锌、碳酸钙海南昆仑新材料科技有限公司。2.2仪器与设备表2实验仪器与设备实验仪器设备名称实验仪器设备来源minilab挤出机赛默飞世尔科技有限公司动态热机械分析仪德国耐驰NETSCHI公司FTIR红外光谱仪赛默飞世尔科技有限公司电热恒温鼓风干燥箱上海精宏试验设备有限公司平板硫化机:QLB-28D/Q江都市天源试验机械有限公司万能力学试验机:CMT4202深圳三思纵横科技股份有限公司2.3木塑复合材料的制备取椰子树枝叶，整体未分段混合料(0#)，将椰树枝叶分为细端、中段、粗端(接近树干较粗部位)三段，再将细端分为三段取中间部分标记1#，依次取样2#、3#。将椰树枝叶粉料(0#、1#、2#、3#)60目105℃干燥12h(含水率约为3%)，与HDPE,MA-g-PP及其他助剂，经minilab挤出机混合物料，在175℃条件下将其压制成50mmx50mmx1mm的复合板材(依次编号为:F-0,F-1,F-2,F-3)，每个复合材料中纤维素占60%(质量分数，下同)，HDPE占35%，其他助剂占5%，其中MA-g-PP占3%。2.4性能测试2.4.1化学成分测定按照GB/T2677-1994对整体混合料、分段料的化学成分进行测定。2.4.2静动态实验条件静态力学实验:将压制好的片材参照GB/T9341-2000测试其弯曲性能。动态DMA分析:测试时采用双悬臂，温度范围20-165℃，最大振幅50um，动态力0.5N，静态力0N，本实验选用的测试频率分别为1、5、10、16.6、20Hz，升温速率5℃/min。3结果与讨论3.1物料化学成分分析及力学结果混合物料的粒径图谱如图1。并且按照纸浆造纸国标对椰子树枝叶整体料以及分段料进行化学成分测定，测定结果见表1，以及同一配方下HDPE复合材料的力学结果如表2所示。图1椰树枝叶粉碎料粒径分布表3椰树枝叶各部分化学成分编号0123纤维素质量分数/%32.0926.1532.1030.79半纤维素质量分数/%34.6144.6939.3836.72苯醇抽提物质量分数/%2.573.132.483.58灰分/%5.504.04.185.67表4椰树枝叶各部分为原料制备的椰树纤维/HDPE复合材料的力学性能图1表明，椰子树枝叶的10~100目范围内的粒径分布基本呈正态分布，30~80目原料充分，占55.50%。从表3化学成分测定结果看出，0#与2#试样的纤维素含量较高，1#试样纤维素含量低，源于该段处于椰树枝的细端，属于边材纤维。2#试样的纤维素含量较高。0#-3#试样半纤维素的含量整体较高。同时从复合材料的力学性能看出，F-0试样的弯曲强度较高，说明整体混合料中的纤维素所占比例较高，由于1#中半纤维素含量较高，所以导致F-1试样弯曲强度较差。3.2DMA结果分析3.2.1复合材料F-0在不同频率下的DMA图谱采用DMA分别对整体混合料(含水率<5%)制备的木塑复合材料(F-0)进行测试，储存模量、损耗模量及损耗角正切和温度的关系如图2所示。a-储存模量E′b-损耗模量E"c-损耗因子tanδ图2试样F-0在5个频率下的DMA曲线图2a中代表了储存模量E’在不同温度下材料的刚性的变化，E’随着频率的增大逐渐减少，并且随着温度的升高呈减小的趋势;从图2a中还可见，材料在40℃附近有个较小的转变过程，此处的分子运动机理尚未形成定论[4]，可能与复合材料成分和所含水分有关[5]，随着温度的升高，水分子蒸发，细胞间距减小，氢键结合紧密导致储存模量再一次上升;或者是由于低摩尔质量的半纤维发生的玻璃化转变;也有研究人员认为纤维中某些化学成分发生了玻璃化转变[6]。由曲线的趋势可以看出，在小于20℃温度段还有一个次级峰月松弛过程[7]，在低于120℃范围内下降程度较小，高分子链段被冻结，能量较低，只是一些小尺寸单元(支链、侧基或官能团)运动;当温度高于120℃时曲线急剧下降，木材中储存能量的分子运动很自由，部分支链和链段产生的热量较多，E’出现了a松弛内耗峰，此温度范围内出现的α松弛过程是由于细胞壁无定形区中的聚合物发生热软化，聚合物分子产生的微布朗运动引起的[8]。损耗模量E"(图2b)反映了材料豁性，代表了材料变形时转变热量的能力[9]，由损耗模量E"随温度变化图谱可以看出，在相同的温度范围内损耗峰值与测试频率有显著的关系，频率越高E'‘向右移动。图2c中损耗角正切tanδ(为E"/E’的值)随着频率的升高呈减小趋势。tanδ在120~140℃也出现最大值，这是由于细胞壁无定形区域中的聚合物受到了热软化，主要为木质素成分[10-11]，温度达到玻璃转化点时(tanδmax)，复合材料转化为橡胶态，材料失去了力学使用价值。3.2.2未分段混合料和分段料复合材料DMA对比图谱a-储存模量E′b-损耗因子tanδ图3F-0～F-3试样的DMA曲线（频率为1Hz）图3a中F-0的E’转变温度与F-2的相差不大，均高于F-1、F-3的E’转变点的温度，表明F-1与F-3试样所含有的储能聚合物较少，当试样温度达到80℃时，内部聚合物开始发生热软化，在120℃时材料的储模量的趋势与力学性能的结果相似(弯曲模量:1#<3#<2#<0#)，这是由于在化学成分测定中分段料中纤维素的含量2#多于1#，3#次之。2#原料含有更多的结晶和无定形两项体系，提高了结晶度，交联程度高从而导致力学性能优越。图3b中tanα峰值越高说明分子运动耗散的能量越多，所以经过试验证实未分段整体料作为复合材料制备原料最为合适。3.3时温等效原理的应用高聚物的豁弹性可以用温度的函数表示(温度谱)也可以用频率或时间的函数来表示(频率/时间谱)。对于聚合物的力学松弛具有在高温短时与低温长时的力学性能和黏弹性等效的特点[12]，即当己确定在某一温度下的黏度曲线，可以通过移动因子αT求得另一温度下的黏度曲线。以下为时温叠加常用的基于自由体积理论的WLF方程和Arrhenius方程。（1）式中，aT为水平移动因子；C1，C2为经验常数；T为测定温度；T0为参考温度。Arrhenius方程：（2）式中，aT为水平移动因子；ΔE为表观活化能；R为气体常数；T为测定温度；T0为参考温度。图4试样F-1在138ºC下的主曲线拟合图5F-1号试样的活化能曲线a-参考温度为60℃（50～75℃）b-参考温度为90℃（75～115℃）c-参考温度为140℃（115～145℃）图6不同温度段Arrhenius方程值与实验值的拟合曲线DMA分析仪可以从有限的频率测量结果进行外推，得到更宽频率范围内的数据。可以通过主曲线准备曲线检测不同温度下的曲线是否能够通过平移叠合成一条主曲线，图4为材料在138℃下参考温度下，将E，外推到10-4一1015Hz频率范围内，曲线满足高聚物时温等效条件，即可以叠合为一条主曲线。由于WLF使用范围受限，此处根据Arrhenius方程，在多频率测量基础上以频率的对数(命名为lnf)为纵坐标，相应的tanδ峰值所在温度倒数1000/T为横坐标，拟合成活化能曲线，直线的斜率为△E/2.303R[R=8.314)/(mol.K）]，求得F-1试样的活化能△E(图5)。F-0~F-3的活化能分别为516.481、617.216、693.546、557.851kJ/mol。由于WLF方程适用范围较窄，本文采用Arrhenius方程进行分段拟合，以F-1试样为例，图6为F-1试样在50~145℃范围内的Arrhenius方程值与实验值的曲线。由于在50~75℃内(图6a)，Arrhenius方程和实验值点离散性大，本实验故选取75~145℃范围进行拟合对比(图6b、c)，在此温度范围内实验值的logαT-温度曲线成显著线性关系，试验曲线与Arrhenius方程相关性很明显，可以在某一参考温度下，通过主曲线的平移，预测不同温度下材料E'的松弛转变曲线。表5复合材料的活化能及其满足Arrhenius方程的条件实验号表观活化能ΔE/kJ·mol-1Arrhennius方程适用条件相关系数R2参考温度/℃适用温度范围/℃F-0516.481T0=140115～1450.993T0=9075～1150.974F-1617.216T0=140115～1450.991T0=9075～1150.996F-2693.546T0=140115～1450.973T0=9075～1150.994F-3557.851T0=140115～1450.99T0=9075～1150.9774结论1)椰子树枝叶分段部位中，中间段2#原料纤维素的含量高于细端1#和粗端3#。2#所含的脂肪与蜡及可溶性的单宁、色素等含量较低。与未分段的整体料0#成分含量区别不大。由于0#物料制备的F-0复合材料的弯曲模量为3463.95MPa，与F-1~F-3相比较高，整体未分段原料适用于木塑复合材料的制备。2)在动态热机械性能的测试过程中，复合材料F-0~F-3在25~150℃范围内，存在一个α松弛过程，是由细胞无定形区域中的木质素引起的。3)F-0~F-3木塑复合试样在α松弛过程中的活化能分别为516.481,617.216,693.546,557.851kJ/mol。4)在75~145℃范围内，储存模量E’满足时温等效原理，根据Arrhenius方程，可以借助参考主曲线的平移预测在10-4一1015Hz范围内不同温度下材料的E’松弛转变曲线。5展望目前，国内的椰子产品基本滞于鲜椰子等领域的开发，应充分发挥椰子优势，全面开发椰子纤维新材料及生物质能源新产品,加强椰子各部位纤维的开发利用,椰子纤维中的酚醛树脂和蜡质层的聚合物性能，是其应用于新材料的最佳举证。目前，椰壳纤维的利用相对较多，而椰子的其他部位，如椰子叶柄，尚未得到有效开发，将其变废为宝，有效利用是一项利国利民的重大举措.近年来，对椰子附加值的研究使越来越多的工厂投入到椰子的开发中去，在充分利用天然资源的基础上，制定条例"保护环境"规范市场秩序，使椰子产业呈现可持续的发展趋势，开发椰子电子商务，为椰子种植和加工提供及时的市场信息，借助互联网，降低椰子企业交易成本，简化交易流程，充分发挥椰子产品的应有价值[20]。[参考文献][1]OBIRK，SIVAMOHANRG，UMAMC，etal.Structuralcharac;terizationofcoconuttreeleafsheathfiberreinforcement[J].JForestryRes，2010，21(1):53-58[2]SATYANARAYANAKG,PILLAICKS,SUKUMARAN,etal.Structurepropertystudiesoffiberfromvariouspartsofthecoconuttree[J].JMaterSci,1982,17:2453-2462.[3]陈广辉，武柯，杨亚峰，等DMA在木质复合材料研究中的应用及展望日[J].2012,32(6):177-179.[4]蒋佳荔木材动态勤弹性的温度、时间与频率响应机理研究[D].北京:中国林业科学研究院，2009[5]NAKANOT,HONMAS,MATSUMOTOA.Physicalpropertiesofchemically-modifiedwoodcontainingmetalI,Effectsofmetalsondynamicmechanicalpropertiesofhalf-es-terifie