2014材料物理第三章熔体和玻璃

第3章熔体和玻璃体序

周期性、有序性固体晶体非晶体

近程有序，远程无序熔体、玻璃体、高聚体（树脂、橡胶等）熔体-高温液化的固体熔融状态玻璃体－熔体的过冷产物对材料制造和性能改进具有重要意义2023/2/142固体的能量1.晶体内部能量均一、表面、缺陷处上升2.非晶体位能大于晶体3.非晶体能量分布不均匀（大量内表面存在）2023/2/1433.1熔体和玻璃体的结构气体散射强度大晶体：衍射峰显著－有序熔体、玻璃体结构相似：无显著散射峰，在晶体相应位置弥散状散射强度最高值－近程有序气体熔体晶体玻璃强度IsinθλX衍射分析：固体熔体气体SLG晶体非晶体2023/2/1443.1.1熔体的结构熔体的

聚合物理论硅酸盐熔体－Si、O、碱土或碱金属离子长程无序堆积形成多种负离子集团键性分析：1.Si4＋电荷高、半径大、极化力强，形成[SiO4]Si-O键：离子键与共价键性(约52％)混合。2023/2/145熔体中O/Si比不同→不同聚合程度聚合物桥氧和非桥氧Ob－桥氧：与两个Si4+相连Onb－非桥氧：与一个Si4+相连O/Si4:1＜4:1＜2:12:1聚合物岛状[SiO4][SiO4]共用O离子成不同聚合程度聚合物架状结构纯SiO2熔体RO或RO的加入，O/Si比↑岛←环←链←层←架2023/2/146R-O键离子键为主R2O、RO引入硅酸盐熔体中时的断键作用Si4+（极化力强、结合氧能力强）把R－O上的氧离子吸引到自己周围【Si-O键强于R-O键】使Si－O键键强、键长、键角改变结果：桥氧断裂、O/Si比升高、架→层→链→环→岛桥氧的断裂R2O/RO（提供游离O）2023/2/147RO,R2O的加入导致SiO2网状[SiO4]断裂过程－熔融石英的分化R2+(1+)→在石英网架的断键处生成Si－O－R键→Onb－Si键合加强，Ob－Si减弱→网架分化，生成硅氧聚合物（低聚物）从网架上脱落低聚物相互作用→释放RO/R2O

→次高级聚合物——低聚物的缩聚至某T下：分化－缩聚平衡进一步分化网络2023/2/1482023/2/149网架状层状石英分化、O/Si比上升带状链状岛状例：石英熔体低聚物的缩聚，释放R2O分化结果：硅酸盐熔体由[SiO4]聚合程度不同的聚合物、游离碱、吸附物组成高聚物（架状、层状）为三维结构T↑，低聚物浓度↑，黏度低、析晶能力强T↓

，低聚物浓度↓，黏度高、析晶能力弱熔体结构与组成和温度有关[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6====[Si3O10]Na8+Na2O2[Si3O10]Na8====[SiO3]Na12+2Na2O短链环2023/2/1410石英熔体：[SiO4]4－(单体)及不同聚合程度的聚硅酸离子：[Si2O7]6－(二聚)…[SinO3n+1]2(n+1)－(n聚体，n＝1，2…∞)，三维晶格碎片[SiO2]n。熔体结构－长程无序、短程有序长程无序本质－多种聚合物共存NaOSi偏硅酸钠熔体2023/2/14113.1.2玻璃的结构玻璃体－熔体的快速冷却、不发生晶化的过冷液体保持了熔体的近程有序、长程无序结构，无周期性排列可保持特定形状玻璃结构学说晶子学说＋无规则网络学说2023/2/14121.晶子学说：认为玻璃是由与该玻璃成分一致的晶态化合物组成是高分散晶子的集合体：由无数“晶子”组成；晶子不同于一般的微晶，而是带有晶格变形的有序区域；晶子分散在无定型介质中，并从晶子部分到无定型部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显的界限2023/2/1413晶子学说成败：揭开了玻璃的微不均匀性和近程有序性的结构特征尚有许多重要的原则问题未能解决，晶子的大小、晶子的化学组成、晶子的含量等都未能得到合理的确定

2023/2/14142.无规则网络学说－主流学说认为玻璃体的结构与晶体结构类似也是由氧离子多面体以顶角相连的形式在三维空间形成网络；晶体结构网络是由多面体规律性的周期排列而成，而玻璃体结构网络中多面体的排列是拓扑无序的故：玻璃无周期性排列2023/2/1415氧多面体连接形成无序三维网络RO/R2O的加入破网：Si－O键补网：电价平衡，保持化学稳定性钠硅玻璃2023/2/1416玻璃结构的晶子学说和无规则网络学说分别反映了玻璃结构的两个方面晶子学说以结构的近程有序性为出发点无规则网络学说强调了结构的连续性、统计均匀性与无序性后者可以在玻璃体的各向同性、内部性质均匀性及性质变化的连续性等方面得以体现，能够解释一系列玻璃体性质的变化——主流学说2023/2/14173.1.2.3氧化物在玻璃中的作用玻璃的大部分－氧化物玻璃玻璃中的三类氧化物（键强不同）A.网络形成（生成）氧化物形成玻璃网络的主体；SiO2，B2O3，P2O5等B.网络变性（修饰）氧化物改变网络结构，不能单独形成玻璃；RO，R2OC.网络中间氧化物作用介于A、B之间；部分参加网络；Al2O3；2023/2/1418玻璃形成的化学键离子键、金属键－高配位、无方向性纯共价键晶体－分之间范氏力：无方向性不能（很少）形成玻璃混合键：离子键/金属键向共价键过渡极化强烈，化学建方向性、饱和性能量上有利于低配位可形成玻璃态2023/2/14193.1.2.4

玻璃网络参数引入参数表示玻璃结构特征，便于比较X－每个氧多面体中Onb平均数；Y－每个氧多面体中Ob平均数；Z－每个氧多面体中氧离子总数（网络形成离子配位数）R－氧离子总数与网络形成离子总数之比（O/Si)1.每个多面体中Z已知（硅酸盐玻璃Z＝4，硼酸盐玻璃Z＝3）2.R－氧硅比：由组成计算出3.网络中Onb归一个网络形成离子所有，Ob为两个共有2023/2/1420Y－结构参数：反应了网络聚集程度玻璃的多数性质可以由Y决定Y越小，网络聚集程度越小，结构越松，间隙越大，网络变性离子运动容易→导致粘度减小、热膨胀系数和电导增加当Y小于2，硅酸盐玻璃不能构成网络Y相同，玻璃物理性质相似

2023/2/1421玻璃结构参数的应用【例】石英玻璃：SiO2，结构单元[SiO4]四面体：Z＝4；R＝2/1＝2

X＝0；Y＝4【例】钠硅钙玻璃(12mol%Na2O,10%CaO,78SiO2)Z＝4;；X＝0.56；Y＝3.44【例】Na2O.1/2Al2O3.2SiO2玻璃Z＝4；X＝0.34；Y＝3.662023/2/1422X-Onb;Y-Ob;Z-O总;R-O/SiY对玻璃性质的影响玻璃组成Y值熔融温度℃膨胀系数107Na2O.2SiO231523146P2O531573140Na2O.SiO221323220Na2O.P2O5213732202023/2/14233.2熔体的性质黏度－熔体最重要的性质黏度－单位接触面积内，两层液体间摩擦力与速率梯度的比例系数（抵抗流动的量度）即：液体流动时：在单位面积和单位速率梯度下两层液体间需克服的内摩擦力fS－液体面积；x－两平行液体层之间距离；dv/dx－两平行液体层在外力作用下移动的速度梯度f与面积及速度梯度成正比，比例系数η称：黏度（Pa·s）2023/2/14243.2熔体的性质黏度的倒数－流动度黏度和流动度表征了流体（熔体）的流动程度：黏度越低，在外力下，越短时间（越容易）改变离子相对位置黏度的影响因素：温度和组成3.2.1黏度－T关系T↑→黏度↓（黏度改变幅度较大，用lgη－T图表示）T＞Tg（转变点）时：福格尔公式A、B、T0为常数0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/molNaCaSi玻璃黏度－T关系2023/2/14253.2熔体的性质3.2.2黏度与组成的关系黏度取决与硅氧四面体网络聚集程度RO/R2O加入，破网，O/Si↑，黏度↓网络中间离子，如Al2O3，补网，黏度↑长石（R2O·Al2O3·SiO2）黏度大矿化剂，非2价阴离子（OH－、F－）：CaF2等阻碍桥氧形成，破网作用，降低烧成温度2023/2/14263.3玻璃的形成

3.3.1玻璃形成过程熔体玻璃冷却结晶化晶体/微晶玻璃普遍认为，冷却速率足够快→任何熔体都能形成玻璃玻璃化熔体分相但工业、实验室冷却速度不足使一些金属合金及离子化合物玻璃化40-50度/h1-10度/s2023/2/14273.3玻璃的形成晶体形成TTmTg晶体玻璃稳定液体玻璃转变区介稳过冷液体快冷慢冷玻璃转变温度熔点（凝固温度）AB’BD’DEVCT↓→V↓；慢冷：A→B’→Tm：熔体→晶体：内能↓，体积异常收缩B’→B熔体耗尽，晶体B→C熔体析晶：V-T曲线不连续变化T＜Tm：晶体热力学稳定2023/2/14283.3玻璃的形成玻璃形成TTmTg晶体玻璃稳定液体玻璃转变区介稳过冷液体快冷慢冷玻璃转变温度熔点（凝固温度）AB’BDEVCT↓→V↓；快冷↑→过冷熔体黏度大↑→过冷↑Tm：冷却速度快，液体质点来不及规则排列（晶化）→过冷液体B’→D：Tg－玻璃转变温度→玻璃态（继续冷却）→E：玻璃2023/2/14293.3玻璃的形成TTmTg晶体玻璃稳定液体玻璃转变区介稳过冷液体快冷慢冷玻璃转变温度熔点（凝固温度）AB’BD’DEE’VT’gTg温度：熔体黏度足够大→结构无法重排，只能将液态结构冻结，Tg下：玻璃热膨胀系数和比热容突变，称玻璃转化（形成）温度、玻璃脆性温度组成一定：冷却速度越快→Tg越高（转折点D→D’）故：玻璃无固定Tg，Tg随冷却速度变化也称Tg：玻璃转化范围2023/2/1430Tg－玻璃的重要参数T＞Tg：熔体；T＜Tg：固体-原子排列不随T变化，保持玻璃形态，热力学未达能量最低、但动力学稳定（黏度高，自发向晶态转变速率极小）Tg－Tm：过冷液体（介稳），热力学不稳定，原子移动在晶化温度Tc发生晶化（Tc＞Tg）Tm≈2～3TgTc、Tg与成分、热历史有关（加热、冷却速率）玻璃一旦晶化，就不能叫做玻璃或过冷液体2023/2/14313.3.3玻璃形成的条件A.热力学条件玻璃－介稳态（内能高于晶体），有晶化趋向冷却速度足够快，各类材料都可形成玻璃低温保持时间足够长，任何玻璃都能结晶玻璃形成条件：热力学从能量角度不足说明动力学解释，多快速率冷却熔体避免析晶2023/2/1432B.玻璃形成动力学条件熔体结晶：形核－生长机理（相变）形核（晶核生成）速率Iv－晶核长大u决定Iv、u与温度－过冷度ΔT（Tm－T）有关T↓，ΔT↑→黏度↑→质点迁移困难→无法从熔体扩散到晶核表面→不利于晶核长大熔体质点动能↓→有利于质点在晶核表面聚集吸附→有利于成核结晶总速率（I和u决定－必有一极值）2023/2/1433I，u极大值温度靠近，I，u曲线重叠区大，析晶范围宽，容易析晶（A）；反之，容易形成玻璃（B）若Tg附近，黏度很大，则形核－生长阻力均很大，不易析晶，易形成过冷液体故玻璃形成条件与过冷度、黏度、I、u有关2023/2/1434总结晶速率Vβ/V（结晶体积分数）（均匀形核、各向同性生长）I、u均可表示为过冷度ΔT的函数，故：析晶分数为冷却速率的函数（见“相变”）欲防止一定程度析晶，可推算所必须过冷度【例】：估计避免生成10-6分数晶体所必须过冷度绘制三T曲线推导见“Chap.10相变”2023/2/1435三T曲线：时间Time－温度Temperature－转变Transformation1.特定结晶分数10-6，2.一系列T下，计算I，u[=f(T)]3.由得时间t4.以ΔT(Tm-T)为纵坐标，t为横坐标作3T图T↓→结晶驱动力ΔT↑，原子迁移↓凸面部分/外围：该熔点物质在一定ΔT下形成结晶/玻璃区域→3T曲线头部突出，对应该点析出10-6

分数晶体时间最少2023/2/14362023/2/1437则：为避免形成给定晶体分数，临界冷却速率估算：ΔTn：过冷度；Tn、τn：3T曲线头部点过冷度和时间(dT/dt)c越大，则形成玻璃困难，反之则容易(dT/dt)c与组成有关熔体：A.熔点时高黏度、且随T↓剧烈↑——易形成玻璃B.熔点时黏度低——不易形成玻璃C.2/3规则：Tg/Tm越接近2/3，越易形成玻璃仅快速冷却形成玻璃dT/dt越小越易形成玻璃2023/2/14382023/2/1439析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的3T曲线熔点：A－365.6K；B－316.6K；C－276.6K3.3.3.3玻璃形成的结晶化学条件1.