二元氢氧化物盐的制备及其插层材料研究,无机化学论文

二元氢氧化物盐的制备及其插层材料研究,无机化学论文层状氢氧化物盐〔layeredhydroxidesalts,LHS〕和层状双氢氧化物〔layereddoublehydroxides,LDH〕是两种典型层状阴离子材料。LDH通式为：[M2+1-xM3+x〔OH〕2]x+〔Am-〕x/mnH2O,华而不实M2+、M3+1金属阳离子〔M2+=Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+...,M3+=Al3+、Fe3+...〕,Am-为Cl-、SO2-4、NO-3、CO2-3和CH3COO-等阴离子。LHS通式为：M2+1-yMe2+y〔OH〕2-x〔Am-〕x/mnH2O〔M2+和Me2+为Zn2+、Mg2+、Cu2+和Co2+等二价金属离子，Am-为阴离子。LHS构造与LDH类似，其二维层间可与很多有机和生物分子组装有机-无机功能杂化材料，具有优良离子交换及催化性能等。然而，相比LDH,当前关于LHS制备、构造及其应用等方面的研究还很少。近年来，有关LHS插层材料的研究也引起人们的广泛关注[1-3].与LDH相比，LHS具有下面特点：相对简单的合成方式方法、离子交换能力高和电荷高密度等[4],LHS包容客体分子的能力较大，LHS插层材料具有更优的热稳定性和缓释性能等[5-13].当前，研究最多的LHS是氢氧化锌盐〔Zn-LHS〕,如冬氨酸在Zn-LHS中热稳定性明显高于ZnAl-LDH[6].Choy等人[7-9]将3-吲哚乙酸〔IAA〕、p-香豆酸〔pCA〕和咖啡酸〔CA〕插层到Zn-HS制备得到杂化材料。研究发现，IAA在Zn-LHS-IAA中释放速率比在ZnAl-LDH-IAA中更慢，这是由于IAA分子中羧基和LHS晶格中未饱和Zn〔OH〕3单元配位成键以及高的层板电荷密度共同作用所导致。除此之外，布洛芬和双氯芬酸药物及2,4,5-三氯苯氧基乙酸〔2,4,5-T〕[10]、4-〔2,4-二氯苯氧基〕丁酸〔DPBA〕[11]农药插层Zn-LHS所构成的杂化材料具有更优的缓释效果。然而，关于二元氢氧化物盐的制备及其插层材料研究相对较少[12-13].本文采用共沉淀法首先制备氢氧化铜锌硝酸盐〔CZL〕和氢氧化镍锌硝酸盐〔NZL〕,具体地考察了Cu/Zn〔Ni/Zn〕原料摩尔配比和pH对其晶体构造的影响，并通过XRD、FTIR和TG-DTA测试手段对其构造和热稳定性进行表征。在这里基础上，采用共沉淀和离子交换法制备阴离子十二烷基硫酸钠〔DS〕和两性十二烷基二甲基羧基甜菜碱〔DCB〕外表活性剂插层CZL和NZL材料，并对其热稳定性进行比照和分析，这将对研究LHS插层材料提供有益的参考。1实验部分1.1试剂和仪器硝酸锌、硝酸镍、硝酸铜〔AR,天津市科密欧化学试剂有限公司〕;氢氧化钠〔AR,天津市北方天医化学试剂厂〕;十二烷基苯磺酸钠〔DBS〕和十二烷基硫酸钠〔DS〕〔均为AR,中国医药集团上海化学试剂公司〕;十二烷基二甲基羧基甜菜碱〔DCB〕,中国日用化学工业研究院。采用D8Foucas型X射线衍射仪对样品进行物相分析，CuK〔=0.154056nm〕,管电压40.0kV,管电流40.0mA,扫描速率为6〔〕/min,2=2~80；用德国Bruker公司Temsorn27型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱，KBr压片法，样品与KBr质量比为1∶100,测检范围400~4000cm-1;用美国IA公司SDTQ600同步热分析仪测定样品的热分解行为，空气气氛下，升温速率为10℃/min,温度范围为20~800℃。1.2CZL和NZL及其插层材料的制备和表征1.2.1共沉淀法1.2.1.1CZL和NZL的合成以下为参考文献[5]的方式方法合成，详细步骤如下：N2保卫下，将0.5mol/L氢氧化钠溶液滴加到20mL0.5mol/L硝酸锌和0.5mol/L硝酸铜[n〔Cu〕/n〔Zn〕=0.4、2.0、3.0、4.0、5.0]或0.5mol/L硝酸锌和0.5mol/L硝酸镍[n〔Ni〕/n〔Zn〕=0.5、1.0、2.0、3.0]的混合溶液中，剧烈搅拌，控制pH=6.5,滴加结束后，继续搅拌0.5h,之后将浆液置入反响釜在100℃晶化3h,产物经过抽滤、洗涤后，置于烘箱80℃枯燥12h,样品分别记作CZL和NZL.1.2.1.2DS和DCB插层CZL和NZL材料的合成以下为参考文献[5]的方式方法合成，详细步骤如下：N2保卫下，将0.5mol/L氢氧化钠溶液与20mL0.5mol/L硝酸锌和硝酸铜[n〔Cu〕/n〔Zn〕=3.0]或硝酸锌和硝酸镍[n〔Ni〕/n〔Zn〕=0.5]混合溶液同时滴加到0.208mol/LDS或0.245mol/LDCB水溶液中，剧烈搅拌，调节pH=6.5,滴加完毕后继续搅拌0.5h,之后将浆液转入反响釜于100℃晶化3h,产物经过抽滤、洗涤，于烘箱中80℃枯燥12h,样品分别记作CZL-DS、CZL-DCB、NZL-DS和NZL-DCB.1.2.2离子交换法取0.208mol/LDS或0.245mol/DCB水溶液中，然后向华而不实参加0.6gCZL〔或NZL〕,在60℃反响48h,控制pH=6.5,N2保卫下，剧烈搅拌，经过滤、洗涤后，置于烘箱中在80℃枯燥12h,样品分别记作CZL-DS、CZL-DCB、NZL-DS和NZL-DCB.2结果与讨论2.1CZL和NZL制备条件的优化在n〔Cu〕/n〔Zn〕=3和n〔Ni〕/n〔Zn〕=1条件下，采用共沉淀法在不同pH下制备一系列CZL和NZL样品，其XRD结果见图1.由图1可知，在pH=6.5~9.0,CZL和NZL样品都具有典型层状构造，其第一衍射峰12.9和9.6处对应的层间距分别约为0.69和0.92nm.CZL的层间距要小于NZL,这可能由于CZL层板与NO-3作用更强所致。值得讲明的是，在pH=7.0~9.0,CZL样品中出现ZnO的特征衍射峰〔见图1A〕,但其衍射峰强度较弱。因而，选择pH=6.5为合成CZL和NZL样品的最佳pH条件。在pH=6.5条件下，采用共沉淀法制备CZL和NZL,考察不同Cu/Zn〔Ni/Zn〕原料摩尔配比对合成CZL和NZL的影响，其XRD结果分别见图2、3.从图2中可看出，当n〔Cu〕/n〔Zn〕=0.4时，图2a中除了典型层状CZL的特征衍射峰外，还明显地存在ZnO衍射峰，可能由于样品中Zn含量相对较多引起的；当n〔Cu〕/n〔Zn〕=2.0时，ZnO衍射峰强度减弱〔图2b〕;当n〔Cu〕/n〔Zn〕=3~5,样品呈现典型单一的CZL构造。从图3中可看出，在n〔Ni〕/n〔Zn〕=0.5~3.0,样品都呈现典型单一的NZL构造。另外，为减少ZnO杂晶的出现，作者试图向CZL中参加第3种金属元素Ni,在保持n〔Cu+Ni〕/n〔Zn〕=2.0不变的条件下，改变Cu/Ni原料摩尔配比合成一系列样品，其XRD结果见图4.结果表示清楚，在n〔Cu〕/n〔Ni〕=0.1~3,不再出现ZnO衍射峰。但当n〔Cu〕/n〔Ni〕2.0时，样品呈现两种不同晶型的层状构造，其分别为CZL和NZL,且随着Cu/Ni的降低，NZL的特征衍射峰强度增大；而当n〔Cu〕/n〔Ni〕2.0时，样品仅显示单一CZL构造，讲明少量Ni与大量Cu可处于同一层板中。因而，在所研究n〔Cu〕/n〔Zn〕=3.0~5.0范围内可合成单一晶型的CZL层状构造。2.2CZL和NZL的热稳定性图5为CZL和NZL的TG-DTA曲线。图5a和5b中DTA曲线分别于250℃和326℃处有个明显吸热峰，其对应为层板羟基及层间NO-3的脱除。很明显，NZL的热稳定性能高于CZL.2.3CZL和NZL插层材料的制备在制备CZL和NZL基础上，选择阴离子型十二烷基硫酸钠〔DS〕和两性十二烷基二甲基羧基甜菜碱〔DCB〕外表活性剂为插层客体，分别采用共沉淀法和离子交换法制备CZL和NZL插层材料，其XRD结果见图6.图6A-a为离子交换法制备CZL-DS的XRD谱图，结果表示清楚，样品中出现3种晶型，其第一衍射峰分别处于3.0、5.9和12.9，对应的层间距分别为2.94、1.49和0.69nm.这讲明DS能够交换到CZL层间，但不能与NO-3完全交换，而且DS在层间有单层和双层两种排布方式。采用共沉淀法制备的CZL-DS与离子交换法制备有所不同，样品中仅出现DS插层CZL的两种排布方式，其层间距分别为2.89和1.47nm,略小于共沉淀法制备的样品〔见图6B-a〕.图6A-b和B-b分别为离子交换法和共沉淀法制备NZL-DS和NZL-DS的XRD谱图，结果发现，两种方式方法均能合成晶型单一的层状构造，其第一衍射峰均位于3.2处，对应的层间距2.74nm.图6A-c和B-c分别为离子交换法和共沉淀法制备CZL-DCB和CZL-DCB的XRD谱图，结果发现，离子交换法不能将DCB成功插层到CZL中，仅在低角度12.9处出现衍射峰，对应层间距为0.69nm,和图1比照，其应为CZL晶型；而共沉淀法可合成CZL-DCB,样品也出现两种排布，对应层间距分别为3.68和3.09nm.图6A-d和B-d分别为离子交换法和共沉淀法制备NZL-DCB和NZL-DCB的XRD谱图，共沉淀法可合成晶型单一层状构造，其层间距为3.35nm,而离子交换法也不能有效将DCB插层NZL中，仅在4.2处出现一个强度很弱的衍射峰。总的来讲，DCB不能通过离子交换法成功合成二元氢氧化物盐插层材料，这是由于两性外表活性剂的带电性弱，因而在离子交换经过中其交换能力比拟差。2.4CZL和NZL及其插层材料的红外光谱分析本实验对CZL和NZL及其插层材料进行了红外光谱分析，结果见图7.对于CZL〔图7a〕,3450cm-1处为层板羟基的伸缩振动峰，3546cm-1处尖吸收峰为晶格中羟基的伸缩振动[14],1627cm-1处弱吸收峰为水分子的弯曲振动，1426和1342cm-1处强吸收峰分别属于层间NO-3的不对称振动和对称振动[15],1049cm-1处吸收峰应为O-NO2基团中O-N的伸缩振动。对于NZL〔图7a〕,3487和3576cm-1分别为层板和晶格中羟基的伸缩振动，1640cm-1处较弱吸收峰为水分子的弯曲振动，1382cm-1处强吸收峰为层间NO-3的伸缩振动，其各类峰位置与文献[7]一致。对于DS和DCB插层CZL和NZL样品来讲，谱图中将出现一些新峰：约在2965~2850cm-1为烷基链中C-H的伸缩振动峰在1235cm-1处吸收峰为DS中SO的振动；1230和1147cm-1分别为DCB中CO的不对称振动和对称振动，且在NZL-DCB中峰强度相对弱些。这进一步证实DS和DCB被成功插层CZL和NZL中。除此之外，从图7b和图7b中还可明显看出NO-3的伸缩振动峰，讲明DCB在CZL和NZL中插层不能完全中和层板的正电荷，还需要部分NO-3来补偿。3结论采用共沉淀法合成CZL和NZL,在所研究的n〔Ni