钙钛矿陶瓷半导体化

§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构一、钙钛矿结构氧化物(OPS)的性能研OPS：OxygenPerovskite对OPS的性能，过去及现在都有过广泛的1945BaTiO3铁磁性：主要是过渡族金属（如Fe）及它们的合金和化合导电性：NaxWO3,LixWO3钨青铜，属于立方钙钛矿型结构，金属导电

§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构半导电性：早已发现B位离子电价低于其最稳定的氧化OPS，例如CaMoO3、LaTiO3、LaVO3B位离子处于两种价态的OPS，例如SrTiO3-xBa1-xLaxTiO3等；其电阻率低于高温超导电性：1986年发现的含Cu氧化物高温超导体，其基1987年：90KYBa2Cu3O7界温度超过液氮1988年：110KBi-Sr-Ca-Cu-125K,Ti-Ba-Ca-Cu-1993年：133K，Hg-Ba-Ca-Cu-O最高记§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构高温热电性：OPS的电控制半体性使其载子浓度易于调节控制；变价金属氧化物中载流子的跳跃导电性质，使迁移率有很大提高；陶瓷的晶界可降低热导率；因此(Ca09M0.1)MnO3M=Bi,Sm,Pb,….Z=S2/k。霍尔效应：由于氧化物半导体的禁带宽，载流子迁移率偏低(1～50cm2v-s)，难以与元素半导体相比较(500～5000上述特性中，铁电性、铁磁性、半导电性、高温超导电性已得到开发应§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构OPS§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构OPS1、满足下列条件的金属氧化物为OPSABO3，配位数A:B:O=12:6:6，其中A低价半径大的正离子，B为高价半径小的正离子，O为氧负离132pm)；离子半径匹配应满足关 RARO 2(RBRO)式其中，容差因子t=0.77～1.1,t=1时为理想结构A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积；§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构OPS1、满足下列条件的金属氧化物为A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构2、OPS的结构特点氧八面体共顶点连接，结构稳定容差因子t范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可，使结§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构ABO3有数百种，其中形成简单立方钙钛矿结构的化合物并不晶格由立方畸变为四方、正交简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，复杂的A(B1-xB,

1-

A)BO

1-

A B)O 1-y 正离 ：A1-xBO3，氧离 ：ABO3-§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构三、OPS的化合式与nA1+B5+O3型：一价金属离子(Na+K+Rb+Cs+Ag+)离子取代B5+离子可供选择的余地很少；这些对实现n型3+3+3致氧的生成受阻；用高价离子取代A3+及B3+离子可n§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构A2+B4+O3型：二价的A位离子半径相对较大；三价、五价n因此，简单的或复杂的A2+B4+O3型OPS，成为优先研究例如：PTCR：BaTiO3、(Ba1-xSrx)TiO3、(Ba1-§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构四、OPS陶瓷的n型半导化(以BaTiO3为例1、化学计量比偏OPS禁带很宽(表1)，一般情况下是良好的电介质含外层电子能未5*不同作者给出的值有差别，在2.9~3.3eV之间§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构onV，oBa2Ti4O2VV

xVoeo VVe 氧空位常以单V

或双电V形式出 对BaTiO3的实验研究发现，强还原下(氧分压很低)由于Vo缺陷浓度[]较大，复合的几率也随之增大，故进一步电VooV的可能性减少；弱还原下则相反。因此有o ] §1-6钙钛矿结构陶瓷的结构OPS能带示意 0.1eV(V),1.3eV( V 0.8eV(V ),1.6eV(V

跳跃导

§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构窄带理论o电子，将被最近邻的Ti4+离子俘获Ti4+变价还原为oBa(Ti

xVx

§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构2、电价控(1)掺入高价离子，部分取代A位或B位离子例：高价La3+(或Nb5+)取代Ba2+(或Ti4+)后，在取代位置形成一个正电中心，多余的一个电子e被弱束缚在其附 Ti4+Ti4+Ti3+n型 (Ba2La3)(Ti

§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构大，以致还出正电荷，为了保持电中性，通过产生一个 V 来补偿(Ba2

La3)Ti4O2

(0.5xV xh V VBahV

h§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构空气中的氧原子溶入晶格，也会因化学计量比偏离而导致正离 Ba2Ti4O2

x(V 2h 又由于OPS中的变价金属元素通常不可能向高价态变价，多数未掺杂的OPS，在空气中高温烧结后，往往呈现微弱§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构五、一些较系统的实验研究结1、一些OPS陶瓷掺杂或气氛处理前后导电类型和OPS陶瓷导电类型和电导率变化趋向(室温OPS瓷电导率变化趋处理前(-处理处理强还弱还pnnnp-pn———-+p----n—np-+p----n—————pnppp-+p----nppp-+p—ppp-+p----————-+nnnnn-————p++注：+：电导率增大；++：在某一取代浓度时电导率显著增大；-：电导率减*：未掺杂及在空气结的数据(不排除由于纯度不高而含有微量施、受主/21§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构2、一些OPS陶瓷中点缺陷的变化趋变价元素的外电子层结构及常见氧变价元W外层电子结○○○□□☆氧化○○□□□□□☆□最稳☆次稳□□□§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构2、一些OPS陶瓷中点缺陷的变化趋§1-6钙钛矿结构陶瓷的结构出现氧空位VO是实现良好n型半导化的最重要因素，为此希望AB由于还原气氛方法中，有些使工艺设备及操作变得复杂，有些对某些难以n型半导化的OPS，可考虑高价取代的同时辅以还许多晶界势垒型器件