羧酸衍生物的补充

羧酸衍生物的补充第一页，共二十六页，2022年，8月28日各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：羧酸及其衍生物还原的顺序(由易到难):

酰氯〉酯〉羧酸名称结构NaBH4/乙醇LiAlH4/乙醇H2/催化羧酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯RCOOR’(-)RCH2OH,R’OHRCH2OH,R’OH酰胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（难）取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH第二页，共二十六页，2022年，8月28日酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应称为酯的热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400-500oC1.定义：酯的热解（裂）第三页，共二十六页，2022年，8月28日*1)消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。CH3COOH+六中心过渡态*2)反应机理说明：消除时，与-C相连的酰氧键和与-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。2.反应机理：酯的热解（裂）第四页，共二十六页，2022年，8月28日CH2=CHCH2CH2CH3+CH3CH=CHCH2CH3eg2.500oC*3)当α-c两侧都有β-H时，以空阻小，酸性大的β-H被消除为主要产物.主要产物2.反应机理：酯的热解（裂）第五页，共二十六页，2022年，8月28日

选择性还原(醛基比羧基容易还原)(取代己二酸)

脱水兼脱羧γ-羟基酸的分子内脱水

(反应不涉及手性碳，故构型不变)(酰胺的脱水)完成下列反应第六页，共二十六页，2022年，8月28日

(酯的醇解)(酸酐的氨解)第七页，共二十六页，2022年，8月28日第八页，共二十六页，2022年，8月28日

2.按烯醇化由易到难排列成序：

3.按α－氢的活性由大到小排列成序：

1.按碱性水解速度由快到慢排列成序：按要求回答下列问题第九页，共二十六页，2022年，8月28日用反应机理说明下列化合物在酸催化下水解(H218O)的反应产物。反应机理化合物(1)是有光学活性的仲醇酯，其酸催化水解是酰氧键断裂，反应不涉及手性碳原子，故产物中醇的构型保持不变，仍具有光学活性。第十页，共二十六页，2022年，8月28日用反应机理说明下列化合物在酸催化下水解(H218O)的反应产物。反应机理第十一页，共二十六页，2022年，8月28日化合物(2)是有光学活性的叔醇酯，其酸催化水解是烷氧键断裂,形成叔碳正离子，进一步水解得到外消旋化产物。用反应机理说明下列化合物在酸催化下水解(H218O)的反应产物。反应机理第十二页，共二十六页，2022年，8月28日外消旋化反应机理第十三页，共二十六页，2022年，8月28日推断结构第十四页，共二十六页，2022年，8月28日

推断结构第十五页，共二十六页，2022年，8月28日

推断结构分析：A转化成B，表明Br为OH取代，故B为羟基酸；B转化成C，C的碳原子数增加一倍，故C为α－羟基酸。D的IR谱表明该分子有羰基存在；NMR谱只有一个单峰，故D为CH3COCH3。结论：第十六页，共二十六页，2022年，8月28日其它含活泼亚甲基的化合物下列化合物都属于含有活泼氢的化合物：它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与：发生亲核反应，形成新的碳－碳键，这在有机合成中非常重要。第十七页，共二十六页，2022年，8月28日例如：若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行：第十八页，共二十六页，2022年，8月28日Knoenenagel反应：醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。第十九页，共二十六页，2022年，8月28日Michael加成Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。第二十页，共二十六页，2022年，8月28日其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成第二十一页，共二十六页，2022年，8月28日Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法!

解：第二十二页，共二十六页，2022年，8月28日解：第二十三页，共二十六页，2022年，8月28日由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸：第二十四页，共二十六页，20