物理化学课件物化第二章

第二章多相多组分系统热力学(9)

LOGO主要内容§2.1均相多组分系统热力学

1§2.2气体热力学

2§2.3多组分气-液平衡系统热力学

3§2.4Gibbs相律4§2.7三组分系统的相平衡

7§2.6两组分系统的相图

6§2.5单组分系统的相图5√√√√√

LOGO§2.6二组分系统相图气液平衡相图固液平衡相图部分互溶双液系统完全互溶双液系统完全不互溶双液系统简单低共熔混合物系统形成化合物系统形成固态溶液系统热分析法绘制相图溶解度法绘制相图形成稳定化合物形成不稳定化合物完全互溶固熔体部分互溶固熔体理想液态混合物实际液态混合物

LOGO（5）实际液态混合物的p~x图与T~x图正偏差负偏差最大正偏差最大负偏差

重点知识回顾

LOGO最低恒沸点最高恒沸点恒沸混合物（6）最低（高）恒沸点与恒沸混合物在形成最高或最低恒沸点的极值处自由度ｆ*为：(A)1(B)2(C)0(D)3p一定且有一个附加浓度限制xB=yB，f*=f-2=C-P+2-2=0T1T2OO

LOGO精馏塔底部温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。（7）精馏

LOGO组成为X1时：塔顶为恒沸混合物塔底为纯B组成为X2时：塔顶为恒沸混合物塔底为纯A组成为X的混合物进行精馏分离：塔底为纯A塔顶为纯B

LOGO单相区两相区2.部分互溶双液系统相图液－液平衡相图

LOGO上临界会溶温度

下临界会溶温度

2.部分互溶双液系统（液－液平衡相图）

LOGO同时具有上下临界会溶温度

不具有临界会溶温度

2.部分互溶双液系统（液－液平衡相图）

LOGOP2P12.部分互溶双液系统相图气－液平衡相图

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在实验室和工业上，常用水蒸气蒸馏提纯与水不互溶的高沸点物质。

条件：该物质与水不互溶，且不发生化学反应特点：沸点一定低于100℃方法：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体冷凝后，分层，可得纯有机物。3.完全不互溶双液系统总蒸气压p=p*A+p*B，因此，不互溶双液系的沸点一定低于组成它的各纯组分的沸点。

LOGO三、固液平衡相图热分析法绘制相图溶解度法绘制相图1.简单低共熔系统相图适用于合金体系适用于水盐体系实验通常在恒压条件下进行。

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该方法是两个组分按不同比例混合，先加热至熔融，然后缓慢冷却，记录温度-时间的变化曲线——步冷曲线。热分析法绘制相图

当系统中无相变时，温度变化是均匀的；当有相变时，在步冷曲线上会出现折点或平台。通过步冷曲线提供的相变信息来绘制相图，该方法称为热分析法。

LOGOXB=0aABXB→bXB=1XB=0.2cdeXB=0.7fghXB=0.33mnE●HLf*=1-2+1=0GG’JJ'FKTs(A)+ls(B)+l

LOGO识图图上共有4个相区：①FEK线之上，熔液(l)单相区②FHE区，l+s(A)

两相区③KEL区，l+s(B)

两相区④HEL线以下，s(A)+s(B)两相区T

LOGO识图图上共有3条多相平衡线：①FE线，l+s(A)共存时，液相组成线，或叫A的凝固点降低曲线。②KE线，l+s(B)共存时，液相组成线，或叫B的凝固点降低曲线。③HEL线，l+s(A)+s(B)三相平衡线，三个相的相点分别由H，L，E三个点表示。T

LOGO识图图上有三个特殊点：

F点：纯s(A)的熔点

K点：纯s(B)的熔点E点：s(A)+s(B)+l三相共存点因为E点温度均低于F点和K点的温度，称为低共熔点。在该点析出的混合物称为低共熔混合物。

LOGOFKABXB→HL分析相图顺口溜横画一条水平线，左右邻居都相见，见谁写谁最方便，劝君莫过隔相线。lls(B)ls(A)s(A)+ls(B)+ls(A)+s(B)

LOGO此时固体Bi和Cd同时从熔化物中析出。xCd=0.2Bi(s)+Cd(s)低共熔混合物：不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。低共熔混合物

LOGO变化过程分析X2X1aO''

LOGO溶解度法绘制相图实验过程：以(NH4)2SO4和H2O体系为例①测定水的凝固点

t=0ºC②16.7%的(NH4)2SO4溶液t=-5.5ºC，冰+(NH4)2SO4溶液t=-19.1ºC，冰+盐(S)+(NH4)2SO4溶液H2O(NH4)2SO4FP1P2此时溶液浓度为38.4%三相共存T

LOGOt=-11ºC，冰+(NH4)2SO4溶液t=-19.1ºC，冰+盐(S)+(NH4)2SO4溶液H2O(NH4)2SO4FP1P2M1M2③28.6%的(NH4)2SO4溶液④42.2%的(NH4)2SO4溶液⑤43.0%的(NH4)2SO4溶液t=10ºC，盐(S)+(NH4)2SO4饱和溶液t=-19.1ºC，冰+盐(S)+(NH4)2SO4溶液此时溶液浓度为38.4%此时溶液浓度为38.4%N1N2t=20ºC，盐(S)+(NH4)2SO4饱和溶液t=-19.1ºC，冰+盐(S)+(NH4)2SO4溶液O1O2T

LOGOFE线：水溶液的冰点降低曲线；识图CE线：盐(B)在水中的溶解度随温度的变化曲线；DEI线：三相线，表示冰、盐和组成为E的盐水溶液三相平衡共存。线

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E点：三相点。当溶液的组成恰好为E时，溶液冷却后冰和盐同时析出形成低共熔混合物。

F点：水的冰点；

E点对应的组成为低共熔混合物的组成；对应的温度是最低共熔点。点识图

LOGO各相区存在的相态如图所示。单相区f=2-1+1=2，两相区f=2-2+1=1。两相区内可以使用杠杆规则计算两相的相对量。

应用：盐水系统的相图可指导盐类提纯的工艺操作。

面识图

LOGO在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：水盐体系

低共熔温度252K218K262.5K257.8K

以最低共熔点的浓度配制盐水时，在此温度以上都不会结冰。水-盐冷冻液

LOGO简单低共熔系统相图的分析方法ABXB→FKH液相区lA(s)+lB(s)+l液相区lA(s)+lB(s)+l液相区lA(s)+B(s)EGTf=2f=1f=1f=1f=0

LOGO2.形成化合物系统的相图

有些两组分系统能以固定组成形成一种或几种化合物（包括结晶水合物）。所形成的化合物又分为稳定化合物和不稳定化合物两类。CaF2+CaCl2CaF2·CaCl2H2SO4·4H2OH2SO4·2H2OH2SO4·H2OH2SO4+H2O

LOGO形成稳定化合物系统相图

E点为化合物C的相合熔点(TE)

CE线段为纯化合物C，为单组分体系。

相图特点：形成的化合物在性质上相当于一个纯组分，有确定的熔点TE，且在完全熔化之前并不分解，完全熔化后所得液相与固相组成相同。

LOGOE点为化合物C的相合熔点(TE)

E点时，f*=?①三条垂线段

②单相区③两相区④三相线

E点时，f*=1-2+1=0形成稳定化合物系统相图

相图分析f=2f=1f=0

LOGO98%的硫酸的凝固点在0℃左右，这在冬季运输过程中会发生事故，如果将浓度改为93%，可避免发生上述情况。0℃93%的硫酸的凝固点在-35℃左右。-35℃H2O-H2SO4两组分系统相图

LOGO欲通过冷却结晶的方法获得纯化合物C，应如何控制实验条件？控制溶液组成X为：

XF＜X＜XH化合物的提纯

控制温度T为：

TF＜T＜TE或TH＜T＜TE

LOGO形成不稳定化合物系统相图相图特点：不稳定化合物没有确定的熔点，在加热过程中很不稳定，在没有完全熔化之前就分解为另外组成的液相和固相。C为不稳定化合物。当C加热到TD时，就分解为纯B固体和溶液F，此时呈三相平衡。TD为不稳定化合物的不相合熔点。不稳定化合物C→B(s)+溶液FAB2

LOGO液相区lA(s)+lC(s)+lB(s)+lA(s)+C(s)B(s)+C(s)形成不稳定化合物系统相图相图分析①三条垂线段

②单相区③两相区④三相线

f=2f=1f=0

LOGO变化过程分析PMB(s)+溶液B(s)+溶液F=不稳定化合物C不稳化合物C(s)+溶液溶液E=不稳定化合物C(s)+A(s)

LOGO绘制步冷曲线PPP'P''P'''f=2f=1f=0f=1f=1f=0

LOGOB(s)+溶液F=不稳定化合物C①到P'时，开始析出B(s)②到P''时，发生下面的转变：此时溶液F先消耗完，当剩下固体B和化合物C时，体系进入SC+SB两相平衡区。ACBEFGTDPP’P’’SC+SB组成为X1的体系初始状态为P，在降温过程中发生的变化：l+SB体系呈三相平衡，f=2-3+1=0

LOGO此时溶液F和固体B同时消耗完，当只剩下化合物C时，温度才继续下降。ACBEFGTDPP’P’’SC+SBl+SB组成为X2的体系初始状态为P，在降温过程中发生的变化：B(s)+溶液F=不稳定化合物C①到P'时，开始析出B(s)②到P''时，发生下面的转变：体系呈三相平衡，f=2-3+1=0

LOGO原因：当XF＜X＜XC时，在降温过程中易产生包晶现象。

为获得纯C固体，应将体系的组成和实验温度控制在什么范围？B(s)+溶液F=不稳定化合物C理论上XE＜X≤XCTE＜T＜TD实际上XE＜X≤XFTE＜T＜TD（尽可能接近TE）

LOGO形成不稳定化合物和稳定化合物系统相图的比较

TD为不稳定化合物的不相合熔点，不稳定化合物C=B(s)+溶液FTE为稳定化合物的相合熔点，稳定化合物C=组成为C的溶液

LOGO3.形成固态溶液的固液系统相图（1）形成完全互熔固熔体如Cu和Ni、Ag和Au、PdCl2和PbBr2等系统。它们的相图与完全互溶双液系的T-x相图相似。

E为A物质的熔点，F为B物质的熔点。EaF为液相冷却开始析出固体时温度与组成的关系，叫“凝点线”或“液相线”；EbF为固相加热开始熔化时温度与组成的关系，叫“熔点线”或“固相线”。

LOGO液相区液相区固熔体固熔体l+sl+s3.形成固态溶液的固液系统相图（1）形成完全互熔固熔体

LOGO（2）形成部分互熔固熔体

两组分在有限的浓度范围内能形成固态溶液，称为形成部分互熔体系统。它又可分为有低共熔点和有转熔温度两类。

有低共熔点

例如：Ag和Cu；KNO3和TiNO3等体系3.形成固态溶液的固液系统相图

LOGO回忆双液系气液平衡相图部分互溶双液系气液平衡相图固态部分互溶系统固液平衡相图单相区

LOGOEDF是三相线，E是最低共熔点，当物系点落在DEF线上时，系统呈现固熔体α、固熔体β和溶液E三相共存，f=2-3+1=0TAE和TBE分别是不同组成的溶液开始凝固时的温度曲线。TAD和TBF分别是不同组成的固熔体开始熔融时的温度曲线。DD'

和FF'

分别是不同温度下A和B两组分在固态时的相互溶解度曲线。相图分析

LOGO固态完全互溶固态部分互溶固态完全不互溶几种固液平衡相图的比较

LOGO例如：Hg－Cd体系TAE和TBE分别是不同组成的溶液开始凝固时的温度曲线。

TAD和TBF分别是不同组成的固熔体开始熔融时的温度曲线。

DD'和FF'分别是不同温度下A和B两组分在固态时的相互溶解度曲线。

有转熔温度

LOGOTE为固熔体α和β的转熔温度，在此温度之上只有固熔体β存在，因此只有一个两相(β+l)共存区

。FDE为三相线，表示组成为E的熔融液、组成为D的α固熔体、组成为F的β固熔体三相平衡共存