物理化学第一定律ppt课件市公开课金奖市赛课一等奖课件

第二章热力学第一定律及其应用如何从混合物中分离得到纯物质。§2-1热力学概论1.热力学能处理什么问题？

预见性问题如：固氮：N2+2H2ONH4NO2

现实性问题对于一个反应，要知道在什么条件下产品量多、质好。1第1页第1页2.热力学定律基础、特点和限制热力学定律依据是两件事实:热源QW第二类永动机第一类永动机（能量不守衡）（1）不能制造出第一类永动机。或不能使一个自然发生过程完全复原。（2）不能制造出第二类永动机。2第2页第2页依据大量试验结果和自然现象，得出热力学第一、二定律。长处：结论绝对可靠，如从热力学导出纯液体饱和蒸汽压与温度关系：热力学定律特点： (1)大量分子系统 （2）无论物质微观结构 （3）无论过程机理3第3页第3页化学热力学（ChemicalThermodynamics)定义：

化学热力学应用热力学原理研究物质体系中化学现象和规律。依据体系宏观可测性质和热力学函数关系判断体系稳定性、改变方向和改变程度。主要研究问题包括过程热效应、体系相平衡和化学平衡。不足：1.因不考虑物质微观结构，因而无法预测物质性质，如水汽化热。2.热力学只能处理平衡系统，即考虑系统从一个平衡态改变到另一个平衡态时，系统性质改变值。不能处理过程速率问题。4第4页第4页

热力学第三定律 应用热力学定律来处理化学问题，形成了化学热力学学科，化学热力学四大定律：3.化学热力学主要内容：热力学第一定律———计算改变中热效应热力学第二定律———处理改变方向和限 度问题，以及相平衡 和化学平衡。———处理要求熵函数数值计算。

热力学第零定律———热平衡，定义温度。5第5页第5页隔离系统(IsolatedSystem)—系统与环境即无物质互换，也无能量互换。4.热力学系统（System)和环境定义：将所关注一部分物质或空间与其余物质或空间分开，称这种被划定研究对象为热力学系统，简称系统或体系。其余物质或空间称为环境(Surroundings)系统分类：封闭系统(ClosedSystem)—系统与环境无物质互换，但有能量互换。敞开系统(OpenSystem)—系统与环境能够有物质以及能量互换。6第6页第6页明确所研究系统属于何种系统是至关主要。因为处理问题对象不同，描述他们所需变量也不同，所合用热力学公式也有所不同。水绝热箱（1）W水绝热箱（3）如：研究对象为水：水绝热箱（2）7第7页第7页系统(微观)状态系统(宏观)性质)统计热力学热力学装置（3）为焦尔（Joule)功转化为热试验，证实了4.16焦耳功=1卡热5.系统性质和状态（PropertiesandStates)系统性质——指系统宏观性质如T,p,V,U…系统状态——指系统微观性质如分子，原子，电子互相作用，运动类型，微观结构…系统内部状态8第8页第8页热力学把含有这种特性系统性质称为状态函数。系统性质含有下列特点：1.系统性质只决定于它现在所处状态，而与其过去历史无关。2.系统状态发生改变时，它一系列性质也随之而改变，改变多少，只决定于系统开始状态和终了状态，而与改变路径无关。如：系统体积V、压力p、温度T9第9页第9页下面考察系统性质：温度(T)是否是状态函数？T1=40CT2=40CT1=10CT3=50C(2)T2=290CT1=10CT2=50C(1)加热始态终态二个不同加热过程：10第10页第10页状态函数特点：p1V1T1状态1p2V2T2状态2即使加热方式不同，但温度改变值均为40C，而与改变路径(加热方式)无关。因此温度是状态函数。同样系统其它性质如压力(p)，体积(V)，热力学能(U)等也是状态函数。（1）系统状态一定，则状态函数也一定，状态改变，状态函数也伴随改变。11第11页第11页状态函数性质能够用十六字描述:异途同归，值变相同，周而复始，数值还原（2）状态函数改变值只与始、终态相关，与改变路径无关。假如状态函数进行了一个微小改变，能够用数学全微分表示状态函数微小改变值，如：（3）系统通过一个循环过程，状态函数改变值为零。状态函数这些性质在热力学函数计算时非常主要.如水体积V=f（T，p），温度、压力发生微小改变，引起水体积改变能够表示为：12第12页第12页联系起来。几点阐明：(1)描述系统状态需多少性质或状态函数？系统性质诸多，但它们并不都互相独立，如用来描述抱负气体系统性质有：p，V，T和n，它们能够用抱负气体状态方程：对与封闭系统，只需2个变量，p、T或

V、T

13第13页第13页大量试验证实：单组分单相封闭系统(如密闭容器中N2或液态H2O)只需二个系统性质(T，p或T，V)，来描述这类系统状态。多组分系统单相(包括敞开系统或组分发生改变)除T，p或T，V外，还需各物质量n。如对于：或多组分系统多相，如水+苯液-液两相系统状态需要，除温度，压力外，还需要水相构成和苯相构成14第14页第14页相平衡当系统为多相时(如水+苯系统)，物质在各相之间分布达到平衡，如：I2在CCl4+水中分派，当达到相平衡时，有：(2)热力学中提及状态是指热力学平衡状态，包括：热平衡系统中各个部分温度相等。力平衡系统中各个部分压力相等。化学平衡系统构成不随时间而改变。当系统温度、压力及各相中各个组分物质量均不随时间改变时状态，即为热力学平衡状态——平衡态单一温度单一压力15第15页第15页强度性质或强度量(Intensiveproperties)——不含有加和关系性质，如温度，压力，密度等热力学性质为强度量，与系统数量无关。(3)系统性质(热力学变量)分为二类广度性质或广度量(Extensiveproperties)——这类性质数值与系统大小成正比，或含有加和关系性质，如体积，质量，热力学能等。描述系统状态通常首选试验易测定强度量（如压力、温度），再加上必需广度量(物质量n）来描述。16第16页第16页空气npTVy(O2)加隔板分成两部分n1，p1，T1，V1y1n2，p2T2，V2y2y(O2)、p、T是强度性质，V、n是广度性质。17第17页第17页注意：摩尔体积广度量在特定条件下能够转化为强度量，如：密度——单位体积质量18第18页第18页6.热和功(HeatandWork)

功(W表示)除热以外其它各种传递形式能量。

(单位焦耳J)热与功是系统从一个状态改变到另一个状态过程中，系统与环境进行互换能量。有过程才会有热和功，某一状态是没有热或功而言，因此热和功也称为过程函数，不是状态函数。热(Q表示)系统与环境之间因温度有差别而引起能量互换。(单位焦耳J)从微观角度分析，功是大量质点以有序运动而转递能量，热是大量质点以无序运动方式而传递能量。19第19页第19页功种类强度量广度量改变功表示式dW机械功F(力)dl(位移)Fdl电功E(外加电位差)dQ(通过电量)EdQ膨胀功pe

(外压)dV(体积改变)-pedV表面功g(表面张力)dA（面积改变）gdA几种功表示形式：广义力广义位移强度量大小决定了能量传递方向广度量大小决定了功值大小。20第20页第20页p1pe汽缸活塞功与过程以N2气体在汽缸中膨胀为例

假如p1>pe(外压），气体膨胀dV，则系统对环境做体积功为：dWe=pedVDV21第21页第21页(2)恒外压膨胀pe=const.P1,V1,T1P2,V2,T2peV1V2VP=阴影面积(1)自由膨胀（Freeexpansion)为外压等于零膨胀，即pe=0，因此:22第22页第22页(3)多次恒外压膨胀(pe,1>pe,2>pe,3>…)P1,V1,T1P2,V2,T2Pe,2V1V2VPPe,1123=面积1+面积2+面积3+…23第23页第23页略去二次无限小值dpdVpi为系统压力p1,V1,T1P2,V2,T2V1V2Vp…………(4)无限多次恒外压膨胀第i次膨胀时，外压为：系统对外做功：24第24页第24页即从相同始态到相同终态，环境所得到功是不相等，与改变路径相关。过程（4），即无限多次恒外压膨胀所做功最大。为曲线下面积若气体为抱负气体且T恒定，则从p-v图可知：12PV12PV12PV25第25页第25页注意点：W系统得功为正，系统失功为负。系统环境Q为负Q为正系统环境W为负W为正(1)能量传递是有方向，为了区别，热力学要求（IUPAC1990）：Q系统吸热为正，系统放热为负。26第26页第26页(2)热和功都是被传递能量，它们不是状态函数，其数值与路径相关。微小改变用dQ或dW表示。(3)热分为：显热(Sensibleheat)系统做单纯pVT改变(没有相改变)，如：25C水75C水时，系统与环境互换热量。潜热(Latentheat)系统发生相改变时，如：100C水100C水汽时，系统与环境互换热量。27第27页第27页§2-2热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics微小改变时：1.热力学第一定律二种表述：

在隔离系统中，能量是守恒。第一类永动机不能实现产能机。2.热力学第一定律数学表示：封闭系统，系统由状态1状态2时，则系统热力学能（thermodynamicenergy)或内能（internalenergy)U改变为：28第28页第28页对热力学第一定律二点阐明：

是人类经验总结，它正确性无需再用什么定理证实。公式适合用于封闭系统，对于隔离系统，由于W=Q=0，即U1=U2能量守恒。29第29页第29页3.热力学能U（内能）分子间互相作用位能(分子间吸引能和排斥能)

化学热力学中，热力学能U是系统内部能量总和，包括：分子平动能(系统内分子运动)分子内部能量(分子转动，振动，电子和原子核能量)不包括系统整体运动动能（T）和系统在外力场中位能（V）。30第30页第30页热力学能性质：

若为封闭系统，(1)U是状态函数，热力学能改变与路径无关。(2)U绝对值无法求出。(3)U为广度量。(4)含有能量量纲(J)(5)对于简朴系统，证实：AB(1)(2)UAUB假如：循环后：违反热力学第一定律,因此31第31页第31页系统状态发生微小改变，引起系统热力学能微小改变，能够用全微分表示：也能够表示为有：封闭系统32第32页第32页§2-3恒容热、恒压热和焓(enthalpy)无限小改变时，热力学第一定律为：式中W‘为非体积功，dV=0为恒容过程。有限量改变：1．恒容热QV33第33页第33页物理意义:在非体积功为零条件下，恒容过程中系统所吸取热量所有用以增长系统热力学能。合用条件：封闭系统，恒容过程和W’=0。34第34页第34页2.恒压热QP(p外=p=定值)由热力学第一定律：移项：U，p，V均为状态函数，∴U+pV也为状态函数。定义H≡U+pV称为焓，代入上式：35第35页第35页物理意义：在没有其它功条件下，系统在恒压过程中所吸取热量所有用以增长系统焓。合用条件，封闭系统，W

‘=0,恒压过程。36第36页第36页H性质：引入复合函数H目的：为了实际应用以便，由于大多数化学反应都在恒压条件下进行。因此反应热效应，QP=H。1．H是状态函数，单位为焦耳（J）。2．绝对值不可知。3．广度量。4．H=f(T,p,n)；封闭系统：H=f(T,p)。

37第37页第37页3.关系式意义（1）为热力学基础数据库建立基础用热量计测量状态函数改变值不可直接测量（2）解释盖斯定律——无论化学反应是一步完毕，还是分几步完毕，反应热效应相同，即“反应热仅与始、末态相关，而与路径无关”。能够利用阐明9月26日补星期五课早晨1，2节38第38页第38页如：C+O2CO2反应在恒温、恒压及非体积功W‘=0条件下，按下列两种方式进行：1.一步完毕C(s)+O2(g)CO2(g)Qp,12.分步完毕C(s)+½O2(g)CO(g)Qp,2

CO(g)+½O2(g)CO2(g)Qp,3可测定可测定不可测定能够利用桥梁公式计算Qp,2得39第39页第39页C(s)+O2(g)

T,pCO2(g)T,p(1)CO+1/2O2(g)

T,p(2)(3)由状态函数性质:路径(1)焓变等于路径(2)+(3)焓变得：——盖斯定律40第40页第40页得反应（2）热效应盖斯定律合用条件：恒温，恒压（或恒容），W’=0盖斯定律用途计算试验不易测得热效应41第41页第41页求反应：Na(s)+½Cl2(g,pq)=NaCl(s)Q½H2(g,pq)+½Cl2(g,pq)=HCl(g,pq)

Q1=-92.3kJ/molNa(s)+HCl(g,pq)=NaCl(s)+½H2(g,pq)

Q2=-318.7kJ/mol+) 可得：Na(s)+½Cl2(g,pq)=NaCl(s)Q

=-92.3+（-318.7）=-411.0kJ/mol42第42页第42页§2-4热容(HeatCapacity)定义(Definition)当T→0时 C热容若物质质量是1㎏，则热容称为比热容c(J·K-1kg-1)平均热容 适合用于显热(无相改变）

热容为物质特性量。(1)热容与物质量相关：若物质量是1mol，则热容称为摩尔热容Cm(J·K-1mol-1)。使用条件：无相改变和化学改变且不做非体积功均相封闭系统。43第43页第43页（2）与过程相关恒压过程恒容过程2．摩尔定压热容与T关系热容是T函数。对某种气体，通过试验测出Cp,m~T值，用经验方程式：或拟合得到常数a,b,c,值(P310，注意：常数单位和温度合用范围)—摩尔定压热容—摩尔定容热容44第44页第44页(3)由Cv,m和Cp,m计算单纯pVT改变U和QV,

H和Qp由热容定义：Cv为常数Cp为常数45第45页第45页例：某压缩机气缸吸入101.3kPa,25℃空气，经瞬间压缩至压力为192.5kPa，温度为79℃，,试求2mol空气压缩过程Q，W，U和H。已知空气Cv,m=25.29J·mol-1·K-1和Cp,m=33.60J·mol-1·K-1（假设空气为抱负气体）解：分析：由于压缩是在瞬间完毕，能够认为这一过程中，系统与环境没有热互换，即能够当作是绝热过程Q=0。由热力学第一定律知：求W，需要已知外压pe。求过程U46第46页第46页设计一过程：空气n=1molp3T3=T2V3=V1DU1dV=0DU2dT=0空气n=2molp1=101.3kPaT1=298KV1空气n=2molp2=192.5kPaT2=352KV2始态终态求Q、W、DU和DH先恒容后恒温过程。47第47页第47页由状态函数性质得:VpdT=0dV=0P1,V1T1P2,V2T2抱负气体热力学能只是温度函数第二步：同样：48第48页第48页由热力学第一定律得：假如过程是：从状态1无限缓慢地压缩至状态2

求Q，Ｗ，U和H>049第49页第49页§2-5焦耳试验，抱负气体热力学能和焓

１．焦耳试验——抱负气体热力学能和焓试验与现象：将活塞打开，气体进入真空容器，从温度计没有观测到温度改变。分析：真空水压力很低气体温度计装置：气体没有对环境做功，故W＝0由于水温度没有改变，故推断Q＝0？50第50页第50页通过焦耳试验能够证实抱负气体热力学能仅为温度函数：对于封闭系统，故：即抱负气体自由膨胀时，系统热力学能不变。由热力学第一定律知：全微分：对于抱负气体(压力很低实际气体)，由焦耳试验得出 dT=0,dU=0若选取：结论：证实：需证实：和51第51页第51页物理意义：恒温过程，改变系统体积或压力，抱负气体热力学能不变，即抱负气体热力学能仅为温度函数。同样从H=U+pV出发，可证实抱负气体焓仅为温度函数。和对于抱负气体：在等温条件下，pV=const.,因此:d(pV)=0同样：抱负气体焓仅为温度函数。52第52页第52页2.抱负气体Ｃp，m与Cv,m关系对于任意系统，从热容定义出发：得：H=U+pV53第53页第53页到此为止，推导时没有引入任何条件代入：（1）抱负气体，有：常温下：单原子抱负气体:双原子抱负气体:（2）对于真实气体和凝聚态物质54第54页第54页真实气体：凝聚态物质：H=U+pVH=U+(pV)对于凝聚态物质有：(pV)≈0H≈

U55第55页第55页例：容积为100L恒容容器中有4molAr（g）及2molCu（s），系统从0C加热到100C，求过程Q，W，U和H。已知Ar（g）和Cu（s）在25C摩尔定压热容Cp,m分别为20.786J·mol-1·K-1和24.435J·mol-1·K-1，假设其与温度无关。解：U=U（Ar，g)+U（Cu，s)H=H（Ar，g)+H（Cu，s)对Ar（抱负气体）有：对Cu（凝聚体）有：U（Cu，s)≈H（Cu，s)56第56页第56页U（Ar，g)=nArCV，m（Ar，g）（T2-T1）H（Ar，g)=nArCp，m（Ar，g）（T2-T1）Ar气热力学能和焓改变值：Cu热力学能和焓改变值：U（Cu，s)≈H（Cu，s)nCuCp，m（Cu，s）（T2-T1）系统热力学能和焓改变值：U=U（Ar，g)+U（Cu，s)=9.876JH=H（Ar，g)+H（Cu，s)=13.201J过程功：W=0恒容过程过程热：Q=U=9.876J57第57页第57页1.可逆过程(Reversibleprocess)定义：某一系统通过一个过程，由状态1改变到状态2，然后又从状态2回到状态1，如能使系统和环境都完全复原，则称该过程为可逆过程。无限多次恒外压膨胀过程是可逆过程。|We,4(膨胀)|=We,4(压缩)1221P1,V1,T1P2,V2,T2V1V2VP…………§2.6气体可逆膨胀过程，抱负气体绝热可逆过程方程式58第58页第58页恒外压膨胀或自由膨胀(真空膨胀)是不可逆过程。P2,V2,T2P1,V1,T1peV1V2VP112恒外压膨胀：逆过程为恒外压压缩（pe=p1)：We,3(压缩)>|We,3(膨胀)|通过了膨胀和压缩过程，即使系统复原了，但环境损失了面积2能量。因此恒外压膨胀是不可逆过程。We,3(压缩)=面积2+面积1W(膨胀)=面积1有：59第59页第59页可逆过程特点：(1)进行逆过程后，系统和环境能完全复原(2)始、终态相同，可逆膨胀过程：膨胀过程：系统对环境做最大功；压缩过程：环境对系统做最小功。如：膨胀过程：

|We,4

|>

|We,3

|>

|We,2

|压缩过程：We,2>We,3>We,460第60页第60页可逆过程是一种假想抱负化过程，是一个科学抽象、客观世界中并不真正存在可逆过程，但在实际中，诸多过程能够认为是可逆过程，如：在100℃时水水蒸气在0℃时冰水在正常

沸点或熔点相改变可视为可逆过程。化学反应达到平衡后，进行一个微小改变。原电池中电化学反应。61第61页第61页引入可逆过程目的：将实际过程与抱负可逆过程进行比较，就能够拟定提升实际过程效率也许性。②计算一些主要热力学函数增量，如①可逆热机效率最大，即理论效率。62第62页第62页dT=0dV=0dp=02.抱负气体绝热可逆过程抱负气体从状态1→状态2，有假如，系统进行一个绝热过程，则过程方程式与上不同。过程方程式63第63页第63页系统用热绝缘物（如石棉、玻璃纤维）与环境隔开，则构成绝热系统，在绝热系统中发生过程称为绝热过程，绝热过程有：Q=0。(1)可逆绝热过程方程绝热过程，

若系统为抱负气体，则：得：绝热过程：64第64页第64页整理上式得：-热容比Heatcapacityratio为常数抱负气体绝热可逆过程方程adiabaticprocessequation整理可得：由抱负气体状态方程，可得另外二种形式：若过程可逆65第65页第65页这三个关系式都可用来计算绝热可逆过程:P1,V1,T1P2,V2,T2绝热可逆过程系统热力学性质以及W。抱负气体等温可逆过程：66第66页第66页解:(1)用绝热可逆过程方程求出T2=408.1K例:某抱负气体g=1.4，含有该气体7mol系统自始态p1＝101.325kPa,T1=298.15K,进行绝热可逆压缩，使终态压力p2=303.975kPa,试求终态温度T2及系统热力学能改变DU。67第67页第67页(2)绝热可逆膨胀功计算得绝热可逆膨胀后，代入上式为系统降温过程68第68页第68页例：计算上例W或从：和思考题：抱负气体从

可逆膨胀到相同体积V2，试证实P1,T1,V1绝热等温P2,T2,V2P2’,T2’,V2状态1从计算可知，抱负气体经绝热可逆压缩，系统温度上升，将从环境得到功所有转化为系统热力学能。69第69页第69页§2.7节流膨胀和焦耳—汤姆生效应实际气体分子是有大小且分子间有互相作用力。因此它热力学性质与理想气体不同。比如：(1)它不服从抱负气体状态方程；(2)由焦耳—汤姆生节流膨胀试验证实，实际气体U=f（T,V）和H=f(T,p)。70第70页第70页1.Joule—Thomson试验：

试验装置：气体稳定地从高压区(p1)流到低压区(p2)，而与周围介质没有热互换过程，称为节流过程(Throttlingprocess)。试验环节：左侧气体缸中气体状态为T1，p1，缓慢推动左端活塞，使左端气体压力始终为p1，体积改变为V1。右侧控制右端活塞使压力恒定为p2，体积为V1气体通过多孔材料进入右端后体积为V2，测出稳定后温度为T2。p1p2T1T2绝热壁多孔材料p1>p271第71页第71页试验现象:净功W=p1V1-p2V2左边体积改变为V1，做功W1=p1V1右边体积改变为V2，做功W2=-p2V2①当p1为常压时，多数气体经节流膨胀后，有T2<T1，即有致冷效应。H2、He例外。②当p1→0时，T2

T1(气体

→抱负气体)。2.试验现象热力学分析过程为绝热:Q=0，由热力学第一定律72第72页第72页移项后得：

或表示气体经节流膨胀过程后，气体焓不变，因此节流膨胀过程也称为等焓过程。

Joule-Thomson试验证实：①对p10（抱负气体）时，从经节流膨胀(DH=0)后,有DT=0,抱负气体H=f(T)。②对实际气体，经节流膨胀后DH=0，Dp<0,DT0。阐明实际气体H=f(T,p)，假如将T随p改变写成微分形式：m

称为Joule-ThomsonCoefficient（或节流膨胀系数），强度性质73第73页第73页m大小表示实际气体经节流膨胀后温度下降程度。由于试验过程dp<0，因此当<0时，dT>0，表示经节流膨胀后，气体温度上升——致热效应(负焦耳—汤姆逊效应)，如H2。=0时，dT=0，表示节流膨胀后，不引起温度改变。（不能阐明气体就是抱负气体）>0时，dT<0，表示经节流膨胀后，气体温度下降——致冷效应（正焦耳—汤姆逊效应）焦耳—汤姆逊试验使我们对实际气体U、H等性质有所理解，并且在获取低温及气体液化工业中有着主要应用。只有当：µ>0时，气体经节流膨胀后降温。

74第74页第74页对于同一个物质，伴随温度改变，m会发生改变，如H2：T>195K，m<0T<195K,m>0T=195K,m=0

T=195K，为H2转化温度Inversiontemperature对于抱负气体，m=075第75页第75页经节流膨胀后dH=0，得：第一项第二项分析：(1)对于抱负气体，

因此76第76页第76页(2)真实气体内压力>0等温膨胀<0和②第二项符号，是由正负来决定，可由PV～P等温线得到。

从CH4pV～p曲线知，

pVpabcT=273.15KCH4H2实际气体pV~p图当p不高（ab）

①第一项符号总为正值。由于：

两项均为正值，因此T=273.15K和在a~b压力范围内，CH4

m>077第77页第77页从上面分析可知，由于两项数值能够互相增强（p不大时），或互相抵销（p较高时），因此m数值与气体所处详细温度及压力相关，能够正、负或为零。ii当p较大时，如在bc段，

第二项为负值。2001000.00100200p/atmT/K>0H2转化曲线2.01.00.00100200T/

C/K·atm-i40201乙烷乙烷焦耳—汤姆逊系数78第78页第78页试验室制干冰，利用什么原理？常温下，高压氢气外排节流阀或减压阀79第79页第79页2.实际气体DU和DH焦耳—汤姆逊试验证实了实际气体U=f(T,V)和H=f(T,p)。下面以热力学能为例：若实际气体符合范德华状态方程EOS（EquationofState)：式中：能够证实：代入热力学能全微分式，得：称为内压力(Internalpressure)80第80页第80页或等温过程：实际气体等温过程焓变：81第81页第81页§2-8热化学(Thermochemistry)热化学是研究和测定状态改变时，伴随热效应，如CH4燃烧、水气化、盐溶解、化学反应(反应热),也称为量热学(Calorimetry)。无论是从理论还是实际应用，热效应皆是极主要热力学数据。(1)在处理老式化学热力学问题:如溶解度、化学平衡时，需要这些热力学数据：82第82页第82页(2)在工程设计中，如热互换器，反应器中加热功率或冷却取决于反应热大小(放热、吸热)g-丁内酯工艺流程图反应器冷凝器精馏塔产品83第83页第83页1.化学反应热效应—QP和QV若反应在恒压下进行QP若反应在恒容下进行QV通常说反应热效应，均指恒压热效应。(2)试验测定：如在氧弹量热计中，测定萘燃烧热：(1)定义：反应系统放出或吸取热量——反应热效应84第84页第84页氧弹量热计：测温元件~i用已知燃烧热苯甲酸测定氧弹量热计和水热容Cii试验测定萘燃烧后水温改变T氧弹量热计(充O2)样品水箱绝热箱电源85第85页第85页(3)QP与QV关系目的：通常化学反应是在恒压下进行，而试验测定普通为QV，因此应找出两者关系，将QV转化QP。两个过程始态相同，但终态不同，如：反应物p1,V1,T1生成物p1,V2,T1Idp=0,dT=0DHI=QPdT=0,dV=0DUII=QV,DHIIII生成物p2,V1,T1IIIdT=0,DHIII86第86页第86页由于H是状态函数，因此式中i对于气体反应，且为抱负气体，则0式中87第87页第87页ii.于凝聚相反应(固体或液体)因此有：iii.对于即有气体(抱负)又有凝聚相反应，有Dn只考虑气体组分摩尔数改变88第88页第88页例：在25℃下，10g萘在氧弹量热计中燃烧，最后产物为25℃CO2+H2O(l)，过程放热401.727kJ,试求QP和下列反应计量式ΔrH：C10H8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l)注意：①只考虑气体组分②热化学对Q要求与热力学同样，放热为-，吸热为+解：依据公式89第89页第89页2.反应进度(Extentofreaction)用x表示反应进度，它定义：对于反应:nB0为t=0时，B组分mol数nB

为t=t时，B组分mol数微小改变：molnB为B组分化学计量系数90第90页第90页引入x长处是，能够用反应系统中任一组分来表示反应进行程度，数值相等，如：当反应按所给反应式计量系数百分比进行一个单位化学反应时，即DnB=nB，这时反应进度x=1mol。注意：反应进度数值与化学反应计量方程书写相关。一个化学反应焓变(或恒压热效应)数值取决于反应进度。91第91页第91页摩尔反应焓变(molarenthalpyofreaction)rHmrHm事实上是指按所给反应式，进行x=1mol反应时焓变(kJ/mol)。如萘按C10H8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l)定义:3.热化学方程式化学反应热效应与:（1）反应方程式书写相关。因此必须注意物质态(气，液，固),T，p和构成。（2）并且与反应系统状态相关。92第92页第92页如：T=298.15K,p=100kPa时H2(g)+½O2(g)=H2O(l),DrHm=-285.81kJ/molH2(g)+½O2(g)=H2O(g),DrHm=-241.83kJ/mol另外，由于热力学函数H，U绝对值是不知道。在热力学中要求一些状态作为原则状态（standardstate)，当反应物和生成物都处于原则态时，该反应热力学函数改变值用：原则态定义：固体或液体原则态：pq=100kPa和T状态。93第93页第93页纯气体原则态：温度为T，pq时，含有抱负气体性质状态。附录中热力学数据通常在:

pq和T=298.15K假想状态如，水在pq和298.15K时原则摩尔体积用

Vmq(H2O,298.15K)=18.012cm3/mol94第94页第94页§2-10几种热效应

1.化合物原则摩尔生成焓(DfHmθ)

定义：pq和T时，由最稳定单质生成1molb相物质B反应焓变为化合物B(b)在T温度下原则摩尔生成焓(Standardmolarenthalpyofformation)，用 DfHmθ(B,b,T)表示。几点阐明：

(1)摩尔生成焓不是化合物焓绝对值。有手册可查，附录表16，P48395第95页第95页(2)最稳定单质。如碳，它有三种晶体，石墨、金刚 石、无定型，其中石墨为最稳定相态。

问：反应:C(金刚石,s)+O2(g)=CO2(g)

DrHmq是否是CO2(g)原则摩尔生成焓?(3)生成物相态不同,DfHmθ(B,b,T)也不同。(4)

最稳定单质生成焓为零。

(５)用途：从化合物DfHmq

计算某一给定化学反应DrHmq

96第96页第96页在pθ和298.15K时，反应:aA+bBcC+dDDrHmq(298.15K)={cDfHmq(C)+dDfHmq(D)} -{aDfHmq(A)+bDfHmq(B)}nB-反应物取负

生成物取正2.有机化合物燃烧焓(enthaplyofcombustion)

目的：通常无法直接从单质合成有机化合物，如6C+3H2

C6H6，但苯燃烧反应能够进行：C6H6(l)+1.5O2(g)CO2(g)+3H2O(l)从燃烧焓能够求出有机反应焓变（热效应）。97第97页第97页定义：一摩尔有机化合物在pθ，T下，完全燃烧所放出热量（焓变）称为原则摩尔燃烧焓，用ΔcHmθ(B,相态，T)表示，几点阐明：①

完毕燃烧是指有机物中各种元素最后产物： CCO2 H

H2O(l) SSO2(g) NN2(g) ClHCl(aq.)在p下，1mol甲醇燃烧反应：CH3OH(l)+O2(g)=CO(g)+2H2O(l)焓变是否是CH3OH(l)原则摩尔燃烧焓？②ΔcHmθ(B,298.15)有文献值，附录表15给部分有机物原则摩尔燃烧焓P48298第98页第98页③

用途：

(i)从ΔcHmθ(B)计算DrHmq。nB-反应物取负生成物取正(ii)从ΔCHmθ→化合物生成焓ΔfHmθ甲醇原则摩尔生成焓ΔfHmθ(298.15K)：99第99页第99页问题：附录中无C(s)和H2(g)燃烧焓数据，如何得到？依据燃烧焓定义，C(s)燃烧反应为：C(s)+O2(g)=CO2(g)也为CO2(g)生成反应，因此有同样：得:100第100页第100页3．原则摩尔离子生成焓前面简介了从ΔfHmθ或ΔCHmθ计算反应ΔrHmθ，只涉及中性物质。假如反应系统中出现离子，如：Ca2+(,aq.)+CO2(g)+H2O(l)=CaCO3(s)+2H+(,aq.)求上述反应热效应，需知Ca2+、H+生成焓。由于正负离子是同时存在于溶液中，因此试验是无法测定某一离子生成焓，只能测定以下列过程热效应：aqaqueous水溶液；无限稀释101第101页第101页过程热效应（在pθ）-92.31kJ/mol得：所得结果是正负两种离子生成焓之和，由于试验无法测定单个离子生成焓，热力学要求：以此要求为基准可得298.15K时，Cl-原则摩尔生成焓(相对值）为：102第102页第102页用类似办法可得到其它离子原则摩生成焓。附录表18,P496。几点阐明：(1)离子原则摩尔生成焓是相对值；(2)求反应热效应是离子浓度为无限稀时。对于实际系统，离子浓度不是无限稀，因此有一定近似性。例：溶液中含有1molCa2+离子，其浓度很稀，在压力为pq，温度为298.15K时，通入CO2气体，有CaCO3沉淀发生，求沉淀过程热效应。解：沉淀反应：Ca2+(,aq.)+CO2(g)+H2O(l)=CaCO3(s)+2H+(,aq.)103第103页第103页=-1206.9-20-(-542.83-393.51-285.83)=15.27kJ/mol104第104页第104页4.溶解焓和稀释焓在恒定温度、压力下，一定量物质溶于一定量溶剂或溶液中所产生热效应称为该物质溶解热或溶解焓。往溶液中添加溶剂进行稀释过程中热效应称为稀释热或稀释焓。105第105页第105页溶解热或稀释热是由于系统中粒子间互相作用情况发生改变而与环境发生能量互换。计算这类过程热效应与系统ΔH、ΔU值，需要另一类试验测定基础数据，即摩尔溶解焓与摩尔稀释焓。（1）摩尔溶解焓：T、p一定条件下，1mol溶质B溶解于nmol溶剂中形成摩尔分数xB=1/(1+n)溶液时，其焓变称为该构成溶液摩尔溶解焓，用DsolHm(B,xB)表示。由于是恒压过程：1molB+nmol溶剂溶液(xB)106第106页第106页有:Qp=DsolHm(B,xB)摩尔溶解焓等于溶解过程总热效应QP，故又称为积分溶解热。注意：

DsolHm

除与T、P相关外，还与xB相关，试验测定在等T和p下，DsolHm与xB关系，如：298.15K,pθ时，H2SO4溶于H2O中，测得DsolHm与xB关系为：n为水mol数。107第107页第107页试利用上式计算200gH2SO4溶于H2O形成质量分数为40%溶液时，所需水质量及过程热效应QP。解：(1)计算配制40%溶液所需水量W：40%=200/(200+W)W=300g(2)计算1molH2SO4溶于多少水成为40%溶液：200gH2SO4

n1=2.04mol300gH2On2=16.67moln1=1moln2=8.19mol108第108页第108页则：因此：（2）摩尔稀释焓(molarenthalpyofdilute)定义：等T、p下，含有1mol溶质B、摩尔分数为xB,1溶液中添加溶剂稀释至xB,2过程焓变称为溶质B自

xB,1

xB,2摩尔稀释焓，用ΔdilHm(B,xB,1

→

xB,2)表示。它能够通过摩尔溶解焓计算得到，即：109第109页第109页溶质1molxB,1溶剂n1molT,p溶剂n2-n1(未混)

溶质1molxB,2溶剂n2molT,p

DdilHm加溶剂n2-n1

溶质1molT,p溶剂n2(未混)DsolHm(xB,1)DsolHm(xB,2)110第110页第110页5.由键能估算反应焓变在热力学基础数据缺乏时，尤其是一些新有机化合物能够用键焓估算生成焓。在工程估算时，经常采用近似办法。思绪：化学反应全过程就是旧键拆散（fission)和新键形成(formation)过程。旧键拆散和新键形成伴伴随能量改变，宏观上可观测到热量吸取或放出。因此能够用键焓(键能)估算化学反应焓变。111第111页第111页§2-11反应热与温度关系(KirchhoffLaw)由于原则摩尔生成焓与原则摩尔燃烧焓数据起源限制，通常只能直接计算T=298.15k时，原则摩尔反应焓ΔrHmq。因此需要建立反应焓与T函数关系式恒压下某反应ΔrHmq(298K)为已知，求ΔrHmq(TK)。设反应始、终态能够用下列框图表示：112第112页第112页T1=TKdD(a