质子交换膜中质子传递机理研究进展

质子交换膜中质子传递机理研究进展伍艳辉;邵一凡;张惠敏张海峰【期刊名称】《《电源技术》》【年(卷)，期】2010(034)011【总页数】4页(P1206-1209)【关键词】质子传递;机理;质子交换膜【作者】伍艳辉;邵一凡;张惠敏;张海峰【作者单位】同济大学化学系上海200092【正文语种】中文【中图分类】TM911.4质子交换膜燃料电池(PEMFC)对环境友好，适于用作便携式电子电器的移动电源，是目前能源领域研究和开发的热点。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的重要组成部分，它不但起着隔离燃料和氧化剂防止它们直接发生反应的作用，更起着电解质的作用。它对质子导通，对电子绝缘，是一种选择透过性功能高分子膜。PEMFC的输出功率、电池效率、成本及应用前景强烈地依赖于质子交换膜。探讨质子在质子交换膜中的传递机理对研究膜的电性能，从根本上提高膜的电导率进而改善燃料电池的性能有重要意义。1质子传递的基本机理质子传递机理主要包括运载机理(vehiclemechanism)、Grotthuss机理等。运载机理［1］认为质子和载体相结合，结合了质子的载体在扩散过程中产生浓度梯度，造成其余载体逆向扩散，得到的质子净传递量即为质子传导量，质子传导量是载体扩散速率的函数。Grotthuss机理［2］认为载体分子静止，而质子沿氢键在载体分子间运动，该过程称为跳跃（hopping）。通过载体分子的重新定位，形成质子的连续运动，质子的传导量取决于载体的重新取向速率和质子在分子间传递所需的活化能。质子传输时通常会与一定的物质相结合，与质子结合的物质称为质子载体（或质子溶剂protonsolvent）。本论文按照质子载体的不同对近年来质子传递机理研究进展进行综述。2水分子参与的质子传递在含水体系中，通常质子并不以裸露的原子核状态存在，一般通过氢键作用与周围分子（如溶剂水）结合，以水合氢离子的形式存在，水分子对质子传递有着重要意义［3］。质子在水中的存在形式通常认为有两种：Zundel阳离子［H5O2+］和Eigen阳离子［H9O4+］。在Zundel阳离子［H2O...H+...H2O］中质子停留于两个水分子之间［4］,Eigen阳离子H9O4+［H3O+（H2O）3］由一个中心H3O+分子在氢键作用下和三个水分子相连构成［5］。在水分子偶极取向的过程中氢键的断裂与形成使Zundel阳离子和Eigen阳离子之间可相互转换［6］。Nafion膜是目前应用最为广泛的聚合物电解质燃料电池膜。它是一种全氟磺酸型质子交换膜，从微观结构看，膜分为两部分：一部分是离子基团群，含有大量的磺酸基团（-SO3H）,它既能提供游离的质子，又能吸引水分子；另一部分是憎水骨架，使膜具有良好的化学稳定性和热稳定性。Nafion膜被水溶胀后，在微观上形成一种胶束网络结构，提供质子和溶剂的传输通道。Nafion膜的高质子电导率归功于膜内部的憎水骨架使得内部水团簇与表面水分离，Grotthuss结构扩散机理在质子传递过程中占主要地位。沈春晖［7］等认为由于氟原子具有强吸电子作用，使得-SO3H上的H+在水中完全解离形成H3O+,失去H+的-SO3-在静电吸引和电势差的驱动下，使邻近的-SO3H根上的H+跳跃到此-SO3-上，以此类推，H+就在连续的胶束网络内传递。Ramani[8]等提出了合理选择无机添加物杂多酸用于提高Nafion膜在较高温度和相对低湿度下质子电导率的模型。模型综合考虑了Grotthuss机理和运载机理。大量水分子存在时，一方面导致水分子快速重新取向，形成对称的氢键网络，既有利于降低质子跳跃时所需要的活化能，又能使离子簇间相互连接的通道直径变大，便于水分子的扩散。而在相对湿度较低的环境中，离子簇间相互连接的通道延长，增加了质子跳跃和水分子重新快速取向的难度。加入杂多酸后，杂多酸通常存在于水相中，质子与杂多酸的阴离子相结合，每个杂多酸分子与6到30个水分子发生水合作用。如果杂多酸的颗粒足够小，通过水合作用结合的水分子即使在缩小的离子簇间也可以形成质子跳跃通道，由此同样可以减少质子跳跃时所需要的活化能。Asano[9]等合成了一种在主链和侧链都包含脂肪族基团的新型磺化聚酰亚胺离子交联聚合物。由这种聚合物制成的膜在120°C时电导率可达到0.15S/cm。研究发现这种聚合物质子传导的表面活化能为10.3kJ-mol-1，明显低于其它芳香族聚酰亚胺离子聚合物的表面活化能值21kJ-mol-1，原因可能是水分子在这种新型离子交联聚合物中移动相对容易。Yang[10]合成了具有高浓度胺基团的聚乙烯胺(polyethylenimine,PEI)，用溶胶-凝胶法制备了PEI-SiO2复合膜，认为质子的传递在很大程度上取决于活性点(activesites)之间的距离。由于高浓度胺基的存在，减少了活性点之间的距离，因而质子电导率得到提高。Zhao[11]等分别用聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和杂多酸(InCoW11)制备了有机无机复合质子交换膜。在杂多酸(InCoW11)、PEG(或者PVP)和水中存在大量的氢键。阴离子[In(H2O)CoW11O39]7-由于体积较大，不能随氢键浓度变化而移动，但是质子可以沿着氢键在分子间传递。亲水性组分（如PEG,PVP）在充分溶胀后有利于质子传递媒介的均质化，形成连续的质子迁移通道，传递机理以Grotthuss机理为主。目前发现和研究比较多的质子载体为水分子，质子交换膜的电导率强烈依赖于含水率，限制了其在高于水的沸点（1001）温度下的应用。因此一些研究开始转向其它非水质子载体，如：含氧酸（如磷酸）和杂环化合物（如咪唑）参与下的质子传递机理［12］。3非水载体参与的质子传递3.1含氧酸参与的质子传递机理含氧酸如磷酸（H3PO4）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HCIO4）可以在水溶液中解离，产生水合质子，在无水条件下，由于其较高的自解离度，仍然显示出良好的质子导电性［13］。在无水条件下，没有可用于扩散的载体水分子协助，质子的传递遵循Grotthuss机理［13］。质子传递的活化能主要取决于跳跃点（hoppingsite）之间的距离。酸碱复合材料所含酸性和碱性官能团可分别作为质子传递反应过程的给质子体和受质子体，成为人们研究无水质子传导材料的重点［14］。质子传递由官能团在络合物形成过程中pKa值的变化决定［15］,在酸-碱复合物和酸-酸复合物中（由酸性和强酸性基团组成）都有可能发生质子传递。Yamada［16］等提出了由磷钨酸（PWA）和聚苯乙烯磺酸（polystyrenesulfonicacid,PSS）组成的复合膜的无水质子传递机理。PWA中的质子移至PSS的（-SO3H）基团上，形成质子化的（-SO3H2+）基团，PSS中（-SO3H）基团的质子对失去质子的PWA产生吸引。由于（-SO3H）基团固定在PSS分子链上，PSS在PWA表面形成了自组装稳定结构，在？可入和（-SO3H）基团界面处，质子在质子化的（-SO3H2+）基团和（-SO3H）基团之间进行传递。液态的磷酸有很高的自解离度（7.4%），体系中有大量H+存在，其扩散速率约为2x10-5cm2/s，较其他酸体系高得多［12］,是一种将高质子溶度和高质子传输速率结合得近乎理想的质子载体，42°C时磷酸电导率可以达到7.7x10-2S/cm，加入少量水可以进一步提高电导率，含水质量分数为15时磷酸的电导率达到最大值0.25S/cm。在液态磷酸体系中，98%的质子传递发生在H4PO4+/H3PO4和H3PO4/H2PO4-的氢键之间，其余2%源于粘性流体的扩散，其质子传递机理为Grotthuss机理［13］。Bozkurt［17］等对温度在100C以上，磷酸盐聚合电解质PAMA+H2PO4-和磷酸的混合物PAMA+H2PO4-xH3PO4（x=1、2）进行研究，通过计算氢和磷的自扩散系数比值，发现发生传递的质子大量存在于混合物的磷酸盐中。3.2杂环化合物参与的质子传递机理研究杂环化合物如咪唑、毗唑、苯并咪唑等，也可以作为质子载体，在150~200C温度范围内仍表现出良好的导质子能力［13］。结晶状态下咪唑的电导率很低，约为10-8S/cm；而熔融态的咪唑电导率可以达到10-3S/cm（90C时）。杂环化合物分子中的N元素既可以提供质子，也可以接受质子；同时杂环分子也可以通过接枝而改性，如果接枝体疏水，则形成类似于Nafion膜结构的化合物。与Nafion膜不同的是，杂环化合物接枝共聚体中的质子载体（杂环体）与疏水性主链之间以共价键相联，质子载体被固定，不存在甲醇的伴随扩散问题。此时材料中发生的质子传输只有结构扩散（Grotthuss机理）。共价健的强度、聚合物主链的活动性以及杂环体的含量都对质子的传输存在影响［12］。Herz［18］等对咪唑作为质子载体进行了分析，在200C时质子电导率可达7x10-4S/cm，实验证明固定的聚合质子载体仍然能表现出高的质子流动性。由于质子的提供体和接受体固定，排除了运载型机理传递的可能，只允许因氢键网络重组引起质子在杂环化合物之间结构扩散。另外，聚苯并咪唑分子可以提供和接受质子，酸掺杂的聚苯并咪唑显示出良好的质子导电性[19]。磷酸可以提供质子，同时形成不同种类的阴离子。Pu[20]等则提出了以磷酸掺杂聚苯并咪唑等杂环化合物代替水作为H+载体的新方向，随着掺杂程度的增加，H2PO4-数目增加，聚合体之间的距离减小，使得质子沿聚合阴离子链传递成为可能。整个过程中质子主要依照Grotthuss机理传递；Schuster[21]等研究了少量强酸掺杂咪唑的无水有机质子导体，指出了影响质子电导率的两个限制因素：咪唑单体的密度和控制构象变化的自由体积。前者决定质子载体的密度和移动路径，后者限制质子载体移动速度。4质子传递机理的实验和理论新进展Mohammed[22]等运用超快红外光谱(ultrafastinfraredspectroscopy)对水溶液中酸碱结构进行研究，认为水溶液中酸碱反应的质子传递遵循连续的Grotthuss型质子跳跃(hopping)机理。水分子在酸碱反应中有重要作用。质子与酸和碱相交换，形成共扼碱和酸。当质子离开酸的时候，水促使有效的电荷分离。水同样作用于酸和碱之间的质子传递桥，在质子移动的过程中稳定了酸和碱。实验证明水合质子中间体的结构为H3O+,稳定存在于离子络合物RO...H3O+...B的本征结构中。特别指出了离子络合物的形成和解离在质子输运中所起的重要作用，水溶液中质子的迁移是因为存在较大的离子络合物，而在络合物中质子按Grotthuss机理输运。Jayakody[23]等对Nafion117中水分子的自扩散系数与压力的函数关系进行测量，发现随着膜中水分子含量从6.6%增加到22%，活化体积(activationvolume)从13.2cm3/mol减小到2.7cm3/mol,其结果与从电导率和核磁共振(NMR)测试得到的活化体积相符。表明聚合物链节运动对低水含量膜的传递机理有重要作用;而在含水量相对较高的膜中，质子传递机理与在液态水中很相似。随着技术发展，采用超快红外光谱、核磁共振、X射线散射技术等实验方法对质子的传递过程进行研究成为可能，但实验工作量较大，使得机理研究工作通常持续很长时间，且耗费大量的人力和物力。因此，分子模拟作为一种新发展的研究手段，也被用于质子传递机理的研究，所研究体系以Nafion膜居多。Cui等［24］通过分子模拟方法研究了膜含水率对Nafion膜/水两相结构、水团簇以及水合质子扩散过程的影响。研究表明，Nafion膜内形成了由高分子骨架形成的憎水区域和-SO3-亲水基团形成的亲水区域。水团簇的尺寸大小强烈依赖于含水率，当含水率增大，水团簇之间最终能形成提供含水质子传递的通道。同时他们还认为由含水率太低导致的低质子水合度以及水团簇的不连续性结构是造成膜导电能力较差的主要原因。Cheng等［25］对体系偏大而不利于计算的Nafion膜结构进行了适当的简化，构建了一个含有6条Nafion片段，236个水分子和6个水合质子(H3O+)的模拟体系。采用分子动力学法模拟同样发现了膜内存在憎水区域和亲水区域。大量水分子围绕在-SO3-的四周，使得-SO3-彼此相连。水合质子随着水团簇一起迁移，既有连续的移动也有间断的跳跃运动，表明水合质子在Nafion膜中的传递是运载机理和Grotthuss机理共同作用的结果。Yamamot。等［26］采用耗散粒子动力学法研究了膜的介观结构，得到了各组分在膜中的分布曲线。再由蒙特卡洛法映射得到了相应的全原子结构，然后进行分子动力学模拟，获得了膜内水分子的存在形式以及水分子的自扩散系数。这种结合微观尺度和介观尺度的多尺度模拟方法使模拟计算更加完善，因而模拟结果更接近于真实体系。5结束语质子传递机理研究可为燃料电池用质子交换膜的发展提供理论依据和研究方向，从根本上提高膜的电导率。对开发适用于高温低湿度环境、价格低廉的新型质子交换膜具有指导意义。水分子参与下的质子传递，由于质子载体水分子的存在，使得质子交换膜的电导率强烈依赖于含水率，限制了其在高于水的沸点(100°C)温度下的应用。应用于燃料电池时，必须保证膜的充分润湿，防止其失水，使电池的设计和操作复杂化。因此其它非水质子载体如杂环化合物参与下的质子传递机理，逐渐成为研究热点。新实验技术的出现和应用以及分子模拟手段可以为质子传递机理的揭示提供更有力的工具，促使质子交换膜研究更深入，可更好地指导电导率高、性能优越的质子交换膜的制备。参考文献：KREUERKD,RABENCAUA,WEPPNERW.Vehiclemechanism,anewmodelforinterpretationoftheconductivityoffastprotonconductors[J].AngewandteChemie,1982,94(3):224-225.AGMONN.TheGrotthussmechanism[J].ChemicalPhysicsLetters,1995,244:456-462.KAMIYAM,SAITOS,OHMINEI.Protontransferandassociatedmolecularrearrangementsinthephotocycleofphotoactiveyellowprotein:roleofwatermolecularmigrationontheprotontransferreaction[J].PhysChemB,2007,111:2948-2956.ZUNDELG.Hydrogenbondswithlargeprotonpolarizabilityandprotontransferprocessesinelectrochemistryandbiology[J].AdvChemPhys,2000,111:1-217.EIGENM.Protontransfer,acid-basecatalysis,andenzymatichydrolysisPartI:elementaryprocesses[J].AngewChem,IntEd,1964,3:1-19.KREUERKD.Onthecomplexityofprotonconductionphenomena[J].SolidStateIonics,2000,136-137:149-160.沈春晖，潘牧，王明宏燃料电池用质子交换膜的发展方向[J].膜科学与技术,2004,24:58-62.RAMANIV,KUNZHR,FENTONJM.Investigationofnafion/HPAcompositemembranesforhightemperature/lowrelativehumidityPEMFCoperation[J].JMembrSci,2004,232:31-44.ASANON,MIYATADEK,WATANABEM.Hydrolyticallystablepolyimideionomerforfuelcellapplications[J].ChemMater,2004,16(15):2841-2843.YANGZW.Novelpolymerandinorganic/organichybridcompositematerialsforprotonexchangemembraneapplications[D].Dallas:UniversityofTexas,2004.ZHAOSL,WUQY.Preparationandconductivityofhybridmaterialscontainingundecatungstocobaltoindicheteropolyacidandpolymermatrix[J].MaterialsLetters,2006,60:2650-2652.KREUERKD,PADDISONSJ,SPOHRE.TransportinProtonconductorsforFuel-CellApplications:Simulations[J].ElementaryReactionsandPhenomenologyChemicalReview,2004,104:4637-4678.KREUERKD.Protonconductivity:materialsandapplications[J].ChemMater,1996,8:610-641.MAYL,WAINRIGHTJS,LITTMH.ConductivityofPBImembranesforhigh-temperaturepolymerelectrolytefuelcells[J].JElectrochemSoc,2004,151(1):A8-A16.CZODROWSKIP,SOTRIFFERCA,KLEBEG.Protonationchangesuponligandbindingtotrypsinandthrombin:structuralinterpretationbasedonpkacalculationsandITCexperiments[J].JMolBiol,2007,367:1347-1356.YAMADAM,HONMAI.Heteropolyacid-encapsulatedself-assembledmaterialsforanhydrousproton-conductingelectrolytes[J].JPhysChem8,2006,110(41):20486-20490.BOZKURTA,ISEM,KREUERKD.Proton-conductingpolymerelectrolytesbasedonphosphoricacid[J].SolidStateIonics,1999,125:225-233.HERZHG,KREUERKD,MAIERJ.Newfullypolymericprotonsolventwithhighprotonmobility[J].ElectrochimicaActa,2003,48:2165-2171.PUH,MEYERW,WEGNERG.ProtontransportinpolybenzimidazoleblendedwithH3PO4orH2SO4[J].JPolymSciPartB:PolymPhys,2002,40:663-669.PUH,LIUQ,LIUG.Methanolpermeationandprotonconductivityofacid-dopedpoly(N-ethylbenzimidazole)andpoly(N-methylbenzimidazole)[J].JMembrSci,2004,241:169-175.SCHUSTERMFH,MEYERWH,SCHUSTERM.Towarda