第四篇原子光谱分析法原子吸收光谱法学习

第二节原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectroscopy,AAS2014学习版当前1页，总共52页。一、原子吸收光谱的基本原理1、概述2、基本理论二、原子吸收光谱分析仪1、仪器构造2、光谱仪三、AAS定性、定量分析1、光谱定性分析2、光谱定量分析四、AAS的应用第二节原子吸收光谱法当前2页，总共52页。1、概述1802年被人们发现，但是到20世纪50年代才发展起来；1955年澳大利亚物理学家WalshA（瓦尔西）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。

荷兰和J.M.W.Milatz同期独立设计仪器火焰作光源1961年苏联Б.В.Львов

非火焰原子吸收法1965年

Ｊ.Ｂ.Willis(威立斯)氧化亚氮乙炔火焰

从30多元素60到70元素一、原子吸收光谱分析的基本原理【发展过程】当前3页，总共52页。相同点：

不同点：1）定量分析的基础（依据）不同原子吸收法：基态原子对特征光的吸收程度原子发射法：激发态原子发射的特征辐射的强度

2）测定元素的原子状态不同原子吸收法：基态原子，待测元素中最主要最多的能态原子原子发射法：激发态原子，待测元素中占极少比率（﹤1%）吸收光谱发射光谱图

钠原子的吸收光谱与发射光谱图波长(nm)

2000

1000

800

500

400

300【原子吸收光谱和原子发射光谱的异同点】4当前4页，总共52页。相同点：1）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。2）两种方法都遵循朗伯-比耳定律。3）就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单色器、吸收池（或原子化器）、检测器。不同点：1）吸收物质的状态不同。紫外可见光谱：溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。原子吸收光谱：基态原子，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。2）单色器与吸收池的位置不同。紫外可见：光源→单色器→比色皿。原子吸收：光源→原子化器→单色器。【原子吸收光谱和紫外可见光光谱的异同点】当前5页，总共52页。优点：1）检出限低，10-10～10-14g；2）准确度高，0.1%～0.5%；3）

选择性高，一般情况下共存元素不干扰；4）应用广泛，可测定70多个元素（各种样品中）；缺点：

1）难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时测多元素

2）每测一个元素需要一个空心阴极灯，比较麻烦【原子吸收光谱法的优点和缺点】当前6页，总共52页。基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振吸收线）吸收光谱第一激发态基态，发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（称为第一共振发射线）发射光谱2、基本原理【原子吸收光谱的产生】当前7页，总共52页。

原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：

上式中gi和g0分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数N0之比较小<1%.

可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。【基态原子数与原子化温度】当前8页，总共52页。共振线波长nm激发能eV2000K2500K3000KK766.49Na589.0Ba553.56Ca422.67Fe371.99Ag328.07Cu324.75Mg285.21Zn213.862233-22331.6172.1042.2392.9323.3323.7783.8174.3465.795几种元素共振线的值当前9页，总共52页。表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率0

(峰值频率）中心波长：半宽度：Δ0

V00吸收线轮廓吸收线轮廓与半宽度【谱线的轮廓】当前10页，总共52页。

（1）自然宽度：没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。（2）多普勒变宽：由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。【宽化的影响因素】当前11页，总共52页。（3）压力变宽：由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。（4）自吸变宽:

光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽:外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用引起能级的分裂,使谱线变宽的现象；影响较小；在一般分析条件下ΔVo为主。当前12页，总共52页。元素相对原子质量波长/nmT=2000KT=2500KT=3000K△vD△vL△vD△vL△vD△vLNa22.99589.00393244294827Ba137.24553.56153217281826Sr87.62460.73162617231921V50.94437.92202024Ca40.08422.67211524132612Fe55.85371.99161318111910Co58.93352.69131615141613Ag107.87338.29101511131312328.07101511141613Cu63.54324.76139148167Mg24.31285.21182123Pb207.19283.316.378Au196.97267.596.177.5Zn65.37213.868.59.510多普勒变宽和劳伦兹变宽（10-4nm）李占双。近代分析测试技术。北京理工大学出版社P196当前13页，总共52页。积分吸收

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。理论上：10－3nm2x10-1nmnm连续光源原子吸收线的通带宽度对比示意图

讨论：测量谱线下所围面积（积分吸收），即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？【原子吸收的测量】---积分吸收和峰值吸收当前14页，总共52页。峰值吸收采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa

，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0。将It=I0e-Kvb代入上式：则：

在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：当前15页，总共52页。1、仪器构造发射光谱吸收分光光电转换放大锐线光源原子化器分光系统检测系统信号处理光源原子化系统外光路系统分光系统检测器

检测系统单色器二、原子吸收分光光度计当前16页，总共52页。单光束型双光束型当前17页，总共52页。作用：提供待测元素的特征光谱。种类：空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯1）结构：空心阴极：钨棒/镍棒中熔入被测元素阳极：钨棒装有钛、锆、钽金属管内充气：氩氖2）工作原理：辉光放电3）特点：

只有一个操作参数(灯电流)4)灯电流的选择原则：在保证放电稳定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的工作电流。【光源】空心阴极灯当前18页，总共52页。无极放电灯把被测元素的金属粉末与碘（或溴）一起装入一根小的石英管中，封入267～667Pa压力的氩气。将石英管放于2450MHz微波发生器的微波谐振腔中进行激发。这种灯发射的原子谱线强，谱线宽度窄，测定的灵敏度高，是原子吸收光谱法中性能较为突出的光源。当前19页，总共52页。火焰原子化法

主要缺点：雾化效率低。作用

：提供能量、使样品干燥、蒸发并原子化。【原子化系统】当前20页，总共52页。火焰燃气与助燃气比例(空气-乙炔)：1）贫燃火焰：助燃气量大，火焰温度低，氧化性较强，适用于碱金属元素测定。2）化学计量火焰：燃助比与化学计量比(1:4)相近，火焰温度高，干扰少，稳定，常用。3）富燃火焰：燃料气量大，火焰温度稍低，还原性较强，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。火焰的基本特性---氧化还原性当前21页，总共52页。火焰温度的空间分布是不均匀的；燃烧口高度（cm）自由原子的空间分布是不均匀的。火焰的基本特性---燃烧温度当前22页，总共52页。火焰种类及对光的吸收：

空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素；

N2O-乙炔火焰：火焰温度高,可测定的增加到70多种。Aλnm1324

1.N2O

C2H2

焰2.ArH2焰3.空气H2焰4.空气C2H2焰

不同火焰的背景吸收火焰的基本特性---透过光谱性能当前23页，总共52页。火焰发火温度℃燃烧速度cm/s火焰温度℃煤气-空气煤气-氧气丙烷-空气丙烷-氧气氢气-空气氢气-氧气乙炔

-空气56045051049053045035055823209001601840273019352850205027002300乙炔-氧气乙炔-氧化亚氮乙炔-氧化氮氰气-空气氰气-氧气氧氮（50%）-乙335400----11301809020140640306029553095233046402815火焰温度当前24页，总共52页。非火焰原子化---石墨炉原子化法组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管进样品石英窗光束Ar气体支架绝缘体套管冷却水当前25页，总共52页。电流时间时间吸光度干燥灰化原子化净化净化原子化干燥灰化蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。四个步骤优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL),灵敏度高。缺点：精密度差，测定速度慢。当前26页，总共52页。原子化法特点1.火焰原子化法2.石墨炉原子化法1)精密度高1)精密度低3)不能直接分析固体试样3)可分析固体试样2)灵敏度低，原子化效率一般为10%。5)重现性好。5)重现性差。6)装置简单、快速。6)装置复杂、速度慢。4)基体干扰小，化学干扰大。4)基体干扰大,化学干扰小。当前27页，总共52页。低温原子化方法（一般700-900゜C）；主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；Hg0＋空气流Hg＋＋＋SnCl2带石英窗的吸收管泵冷原子化法Hg（2）非火焰原子化---低温原子化方法当前28页，总共52页。非火焰原子化—氢化物原子化法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C

；

主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素当前29页，总共52页。【分光系统】作用:将待测元素的共振线与邻近线分开。组件:色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。单色器性能参数线色散率：两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。通带宽度：指通过单色器出射狭缝的某波长处的辐射范围。【原子吸收的测量】---积分吸收和峰值吸收当前30页，总共52页。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。检测器--将单色器分出的光信号转变成电信号。如光电倍增管放大器--将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。对数变换器--光强度与吸光度之间的转换。显示、记录【检测系统】当前31页，总共52页。2、光谱仪美国BUCK公司

210VGP原子吸收分光光度计当前32页，总共52页。1、干扰及抑制

光谱干扰物理干扰化学干扰背景干扰2、测定条件选择

3、定性定量分析方法

三、原子吸收光谱的定性定量分析当前33页，总共52页。

待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置。

1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。

2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。

3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯1、干扰及抑制【光谱干扰】当前34页，总共52页。【物理干扰及抑制】指试液与标准溶液物理性质(如粘度、表面张力、密度等)有差别而产生的干扰。消除方法：

1.采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。

2.标准加入法。【物理干扰和抑制】当前35页，总共52页。

指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。

化学干扰的类型

（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。

（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。【化学干扰及抑制】当前36页，总共52页。化学干扰的抑制

通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。（2）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。（3）饱和剂—加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。当前37页，总共52页。背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干扰1、氘灯连续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；空心阴极灯氘灯IDII1ID1【背景干扰及校正方法】当前38页，总共52页。可校正A<1的背景吸收元素吸收信号远低于背景吸收信号，可忽略空心阴极灯氘灯光普通带发射线元素吸收背景吸收元素吸收+背景吸收背景吸收氘灯背景校正器的作用方式当前39页，总共52页。塞曼效应背景校正法有磁场无磁场Mg285.2nm能级分裂示意图强度塞曼效应一条光谱线在外加磁场作用下分裂成几条偏振化的谱线的现象偏振方向平行于磁场方向偏振方向垂直于磁场方向当前40页，总共52页。恒定磁场调制方式}平行于磁场方向的偏振光通过原子吸收+背景吸收垂直于磁场方向的偏振光通过背景吸收差值原子吸收原子化NS磁场旋转片振器空心阴极灯当前41页，总共52页。2、测定条件的选择分析线通常选用灵敏度最高的共振线作分析线。测定高含量元素或共振线有干扰时，选择其他谱线。通带（可调节狭缝宽度改变）单色器出射光束波长区间的宽度。空心阴极灯电流原则：在保证足够强度和稳定光谱输出情况下，尽量选用低的灯电流(一般为额定电流的40%~60%)。

火焰火焰原子化：选择火焰类型、燃助比、燃烧器高度等。

观测高度调整燃烧器高度，使待测元素特征谱线通过基态原子密度最大的区域，以提高测定灵敏度。

W=DS线色散率的倒数狭缝宽度通带当前42页，总共52页。元素λ/nm元素λ/nm元素λ/nm元素λ/nmAgAlAsAuBBaBeBiCaCdCeCoCrCsCuDyEr328.07,338.29309.27,308.22193.64,197.20242.80,267.60249.68,249.77553.55,455.40234.86223.06,222.83422.67,239.86228.80,326.11250.0,369.7240.71,242.49357.87,359.35852.11,455.54324.75,327.40421.17,404.60400.80,415.11EuFeGaGdGeHfHgHoInIrKLaLiLuMgMnMo459.40,462.72248.33,352.29287.42,294.42368.41,407.87265.16,275.46307.29,286.64253.65410.38,405.39303.94,325.61209.26,208.88766.49,769.90550.13,418.73670.78,323.26335.96,328.17285.21,279.55279.48,403.68313.26,317.04NaNdOsPbPdPrPtRbRcRhRuSbScSeSiSmSn589.00,330.30334.37,358.03290.91,305.87216.70,283.31247.64,244.79495.14,513.34265.95,306.47780.02,794.76346.05,346.47343.49,339.69349.89,372.80217.58,206.83391.18,402.04196.09,703.99251.61,250.69429.67,520.06224.61,286.33SrTaTbTeThTiTlTmUVWYYbZnZrNdNi460.73,407.77271.47,277.59432.65,431.89214.28,225.90371.9,380.3364.27,337.15276.79,377.58409.4351.46,358.49318.40,385.58255.14,294.74410.24,412.83398.80,346.44213.86,307.59360.12,301.18463.42,471.90232.00,341.48原子吸收光谱法中常用的分析线当前43页，总共52页。

峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：

A=k

N0

b

N0∝N∝c（N激发态原子数，N0基态原子数，c待测元素浓度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c3、定性定量分析方法当前44页，总共52页。标准曲线法A=KC例：矿泉水中铜、锌、铁、锰的测定ACAxCx当前45页，总共52页。标准加入法

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。Cx0C02C04C0AxA1A3CX即待测溶液浓度Cx0C02C04C0AxA1A3A=K(CS+Cx)CX即待测溶液浓度当前46页，总共52页。【例】原子吸收光谱法测定元素M，由未知试样溶液得到的吸光度为0.435，而在9mL未知液中加入1mL溶液为100mg/L的M标准溶液后，混合溶液在相同条件下测得的吸光度为0.835。计算未知试样溶液中M的浓度？【例】试求T=3000K时，处于3p激发态的钠原子数与处于3s基态原子数的比值(已知共振线的波长为589nm，gj/g0=2)?当前47页，总共52页。【例】采用原子吸收分光光度法分析尿样中的铜，测定结果见下表。试计算样品中铜的含量？加入Cu的浓度/(µg/mL)02.04.06.08.0吸光度/A0.2800.4400.6000.7570.90.81.0A02.04.06.08.0-2.0-4.0µg/mL3.5µg/mL当前48页，总共52页。灵敏度国际理论（化学）与应用化学联合会(IUPAC)规定：灵敏度是在一定条件下，被测物质浓度或含量改变一个单位时所引起测量信号的变化程度。【灵敏度与检出限】特征浓度--在火焰原子化法中，用特征浓度ρc表征灵敏度。特征浓度：产生1%吸收或0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量浓度。单位：µg/(mL·1%)CB：待测试液的质量浓度(µg/mL)；A：多次测量的待测试液的吸光度特征浓度越小，元素测定的灵敏度越高。特征质量--在石墨炉原子吸收法中，用特征质量mc表征灵敏度。特征质量：产生1%吸收或0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量。特征质量越小，元素测定的灵敏度越高。单位：g/1%当前49页，总共52页。检出限被测元素产生的信号为标准偏差3倍时元素的质量浓度或质量。相对检出限：绝对检出限：当前50页，总共52