地球化学课件专题四-微量地球化学-2

北京大学地球与空间科学学院地球化学研究所《地球化学》授课老师：李秋根E-mail:qgli@PhoneMP)Room:新地学楼3508上次课回顾：1.微量元素分配系数及其影响因素2.微量元素分配系数的应用

本章内容一、微量元素地球化学应用的理论基础二、稀土元素地球化学及其应用三、微量元素地球化学示踪二微量元素地球化学原理1.稀土元素地球化学性质1）稀土元素的概念和特征：稀土元素（RareEarthElement）的英文缩写REE，是18世纪末发现时而命名；1）当时由于分析技术水平低，误认为它们在地壳中很稀少，2）一般发现在风化壳上富集，其氧化常呈土状，

实际上稀土不算稀少，REE的地壳丰度为0.017%，Ce、La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。内蒙古白云鄂博稀土矿二、稀土元素地球化学及其应用江西赣州稀土矿1.稀土元素地球化学性质稀土元素是一组特殊的微量元素二、稀土元素地球化学及其应用1.稀土元素地球化学性质

稀土元素地球化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位，是以下四个优点所决定的：地球化学性质相似，在地质、地球化学作用过程中看着整体分析；分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质,相邻的稀土元素可能指示岩浆物质来源，而相隔较远的稀土比值或LREE/HREE可能指示岩浆的分异，Eu和Ce；稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本不破坏它的整体组成的稳定性；在地壳岩石中分布较广。二、稀土元素地球化学及其应用1.稀土元素地球化学性质2）

稀土元素地球化学性质原子序数：57-71（除Y外）电子构型：新增电子填充于4f亚层，即：4f0-14；Eu和Yb保持:

4fn6S2，其他:

4fn-15d16S2;价态：稀土元素原子易失去5d16S2或4f16S2三个电子，主要为三价，Ce4+具稳定的Xe电子构型(Tb4+半充满4f7)，脱离，形成所谓的“负铈异常”Eu2+半充满4f7(Yb2+全充满4f14)，往往脱离REE3+整体，形成斜长石的“正Eu异常”二、稀土元素地球化学及其应用1.稀土元素地球化学性质2）

稀土元素地球化学性质

稀土元素+3价阳离子（REE3+）的半径及其随原子序数增加发生的半径收缩现象（镧系收缩）二、稀土元素地球化学及其应用1.稀土元素地球化学性质2）

稀土元素地球化学性质二、稀土元素地球化学及其应用1.稀土元素地球化学性质2）

稀土元素地球化学性质

稀土元素离子电位居中，在酸性条件下：溶解形成REE3+；碱性条件下，形成络阳离子。稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水，络合物是稀土元素的主要迁移形式：Na3(TRF6)、Na3[TR(CO3)3]、Na3[TR(SO4)3]。二、稀土元素地球化学及其应用1.稀土元素地球化学性质2）

稀土元素地球化学性质二、稀土元素地球化学及其应用四分组效应最初由Peppard等在纯化学体系液-液(有机相-HCl,LiBr,HBr水相)萃取时发现1.稀土元素地球化学性质二、稀土元素地球化学及其应用1.稀土元素地球化学性质3）

稀土元素的分类稀土:REE(rareearthelement)的划分：(1)两分：轻稀土（LREE）La-Eu重稀土（HREE）Gd-Lu(2)三分：轻稀土（LREE）La-Nd中稀土（MREE）Sm-Ho重稀土（HREE）Er-Lu二、稀土元素地球化学及其应用1.稀土元素地球化学性质4）

稀土元素数据的表示方法（1）

REE配分模式图：

在同一幅二维图解中，将样品的全部稀土元素的组成特征按照原子序数的顺序排列方式表达出来，但奇-偶效应的约束呈锯齿状，难以对不同性质样品的“个性”进行有效“刻画”。二、稀土元素地球化学及其应用1.稀土元素地球化学性质4）

稀土元素数据的表示方法（1）REE配分模式图：二、稀土元素地球化学及其应用1.稀土元素地球化学性质4）

稀土元素数据的表示方法（1）REE配分模式图：二、稀土元素地球化学及其应用1.稀土元素地球化学性质4）

稀土元素数据的表示方法（1）REE配分模式图：沉积岩常采用北美页岩（NASC）或后太古代澳大利亚页岩（PAAS）或上地壳（UC）的组成作为标准化二、稀土元素地球化学及其应用1.稀土元素地球化学性质4）

稀土元素数据的表示方法（2）

表征REE组成的参数：A.稀土元素总量（REE;ppm或10-6为单位）B.比值LREE/HREE：(La/Yb)N,(La/Lu)N,(Ce/Yb)N,指示REE配分曲线的斜率，LREE和HREE分异程度(La/Sm)N,(Gd/Lu)N：内部发生分异的程度的指示C.异常值

Eu/Eu*(Eu)=EuN/[(SmN)(GdN)]1/2，Ce/Ce*(Ce)二、稀土元素地球化学及其应用1.稀土元素地球化学性质4）

稀土元素数据的表示方法（2）

表征REE组成的参数：稀土元素中Eu异常值的计算原理dEu>1正异常dEu<1负异常dEu=1无异常二、稀土元素地球化学及其应用1.稀土元素地球化学性质4）

稀土元素数据的表示方法（2）

表征REE组成的参数：二、稀土元素地球化学及其应用2.稀土元素地球化学的应用1）

岩浆岩成因模拟利用稀土元素研究岩浆的部分熔融程度石榴石橄榄岩批式熔融REE随F值得演化模式：LREE：HREE：二、稀土元素地球化学及其应用2.稀土元素地球化学的应用1）

岩浆岩成因模拟利用稀土元素研究岩浆的分离结晶二、稀土元素地球化学及其应用2.稀土元素地球化学的应用1）

岩浆岩成因模拟

岩浆岩的平衡部分熔融和结晶分异作用识别二、稀土元素地球化学及其应用2.稀土元素地球化学的应用1）

岩浆岩成因模拟二、稀土元素地球化学及其应用2.稀土元素地球化学的应用2）矿物、岩石的成因与分类碳酸盐类岩石中方解石与磷灰石的Yb/La-Yb/Ca图解二、稀土元素地球化学及其应用2.稀土元素地球化学的应用2）各种构造环境岩浆岩的REE丰度特征二、稀土元素地球化学及其应用2.稀土元素地球化学的应用2）各种构造环境岩浆岩的REE丰度特征洋中脊玄武岩特点：多数为轻稀土亏损型二、稀土元素地球化学及其应用La/Sm>1.8La/Sm<0.72.稀土元素地球化学的应用2）各种构造环境岩浆岩的REE丰度特征岛弧火山岩特点：稀土样式随K2O的变化而变化，而非SiO2；斜率相同系列相似，随SiO2的变化而变化；低钾拉斑斜率低于N－MORB。二、稀土元素地球化学及其应用2.稀土元素地球化学的应用2）各种构造环境岩浆岩的REE丰度特征大洋岛特点：由拉斑玄武岩、碱性玄武岩组成高的和低的轻/重稀土元素比值共存部分存在负Eu异常二、稀土元素地球化学及其应用2.稀土元素地球化学的应用2）各种构造环境岩浆岩的REE丰度特征板内岩浆二、稀土元素地球化学及其应用高程度熔融亏损地幔源2.稀土元素地球化学的应用2）海水的REE丰度特征二、稀土元素地球化学及其应用2.稀土元素地球化学的应用2）海水的REE丰度特征二、稀土元素地球化学及其应用1.变质岩原岩恢复

图为地壳不同岩石的La/Yb-REE图解：不同类型的岩石其La/Yb-REE在图中不同的限定区域，据此可以用来恢复变质原岩。三、微量元素地球化学示踪2.矿物、岩石的成因与分类碳酸盐类岩石中方解石与磷灰石的Yb/La-Yb/Ca图解三、微量元素地球化学示踪2.矿物、岩石的成因与分类

磷灰石微量元素用以确定原岩三、微量元素地球化学示踪2.矿物、岩石的成因与分类

磷灰石微量元素用以确定原岩三、微量元素地球化学示踪火成岩岩石学中特别有用的一些微量元素微量元素作为岩石成因指示Ni,Co,Cr强相容元素.Ni(和Co)主要分布在橄榄石中,Cr主要分布在尖晶石、辉石中岩石中这些元素浓度高指示岩浆起源于地幔源.V,Ti主要分布在Fe-Ti氧化物中(钛铁矿或者钛磁铁矿.如果它们之间行为不一致Ti最有可能进入到榍石或者金红石中Zr,Hf极不相容元素，不能进入到硅酸盐熔体相，主要集中在锆石、独居石等副矿物相，但是可以替换Ti,进入到钛铁矿、榍石和金红石相Ba,Rb不相容元素，主要在钾长石、云母和角闪石中替代K，在角闪石中Rb少于在钾长石和云母，因此，Rb/Ba和K/Ba可以区分这些相Sr主要分布在斜长石中替代Ca，但是不能替代辉石中的Ca，少量替代钾长石中的K。低压下在斜长石稳定范围内是相容元素，在高压下，斜长石不能稳定存在时是不相容元素REEs石榴石中非常富集HREEs，而LREEs相对较少,辉石和角闪石同样富集HREEs，而LREEs相对较少但是富集程度没有石榴石高。而榍石和斜长石主要富集LREEs，Eu+2主要富集在斜长石中Y通常与HREEs行为一致，主要富集在石榴石、辉石和角闪石中，副矿物榍石和磷灰石也富集Y，因此，这些矿物和副矿物存在时对Y的行为有明显影响

据Green(1980).Tectonophys.,63,367-385.2.矿物、岩石的成因与分类

三、微量元素地球化学示踪2.矿物、岩石的成因与分类

三、微量元素地球化学示踪三、微量元素地球化学示踪3.岩浆成岩过程的甑别

在火成岩及其有关矿产成因研究中经常遇到的问题是所研究的岩石或岩套是部分熔融形成的还是经分离结晶作用产生的？它们与源岩或母岩浆的关系如何？利用分离结晶和平衡部分熔融作用模型公式的性质有可能加以鉴别:1)高度相容元素(如Ni和Cr等)受分离结晶作用影响显著;2)高度不相容元素(如Ta，Th，La，Ce等)受部分熔融程度影响显著;3)相容性接近的两个不相容元素a和b，其比值Db/Da1,Da<Db<1在平衡部分熔融和分离结晶作用过程中的变化特征不同。三、微量元素地球化学示踪3.岩浆成岩过程的甑别

（1）利用不相容元素和极不相容元素亲岩浆元素M

总体分配系数明显小于1（0.4~0.1），如HREE、Zr、Hf超亲岩浆元素H

总体分配系数近于0（明显小于0.2~0.05）,如Ta、Th、La、

Ce（LREE）三、微量元素地球化学示踪3.岩浆成岩过程的甑别

Cl/C0=F(D-1)CC1Di(1F)FLO=-+三、微量元素地球化学示踪3.岩浆成岩过程的甑别

三、微量元素地球化学示踪3.岩浆成岩过程的甑别

当某一源岩先部分熔融后，再通过分离结晶固结成岩而形成的一系列岩石的过程将会在这一对微量元素的含量变化上反映出来相容元素（D=4）和不相容元素（D=0）在两套成因不同岩石中的分布。

图中百分数为熔融度F。由于Ce的分配系数为零，它在部分熔融和分离结晶作用中的浓度按Cl/Co＝1/F的趋势变化。三、微量元素地球化学示踪4.微量元素蛛网图及其应用

1)图的类型及原理（1）元素标准化

球粒陨石标准化：地幔部分熔融形成的中、基性熔岩研究；MORB：研究玄武岩的分异或岩浆源可能是洋中脊玄武岩的中基性熔岩及地壳岩石；地幔或E-MORB标准化：上地幔分异作用的研究三、微量元素地球化学示踪4.微量元素蛛网图及其应用

1)图的类型及原理（2）元素的排列方式（要知道）按元素不相容性强弱排列(Sun,1982;Thompson,1982)按元素六次配位的阳离子半径的减小顺序(Pearce,1983)(2)岩浆岩的微量元素蛛网图及其意义三、微量元素地球化学示踪4.微量元素蛛网图及其应用

1)图的类型及原理（2）元素的排列方式按元素不相容性强弱排列(Sun,1982;Thompson,1982)按元素六次配位的阳离子半径的减小顺序(Pearce,1983)三、微量元素地球化学示踪4.微量元素蛛网图及其应用

三、微量元素地球化学示踪4.微量元素蛛网图及其应用

三、微量元素地球化学示踪4.微量元素蛛网图及其应用

在对微量元素蛛网图的解释（最重要）上主要考虑一下三个方面的因素：1）在流体作用中活动性强的大离子亲石元素（Cs、Rb、K、Ba、Sr等）和活动性弱的高场强元素（Y、Hf、Zr、Ti、Nb、Ta）的差异；流体，源区特征或熔体作用的影响；（源的分布特征）2）特殊矿物控制导致的富集或亏损；（矿物分离）3）特定地质作用或地质体的微量元素分布形式。大陆地壳具Nb、Ta负异常和Pb正异常。（地壳混染）三、微量元素地球化学示踪4.微量元素蛛网图及其应用

三、微量元素地球化学示踪H2O含量与HFSE呈现负相关，与LILE（大离子亲石元素）、LREE正相关，因此大部分低LILE、LREE、高HFSE的基性岩是没有被交代的地幔减压熔融的结果（CervantesandWallace，2003）（流体包裹体）

Forelementsratios:

LetequationofShaw(1970):C1/Co=1/[Do+F(1-P)]yieldasimultaneousequation:C11/C12=(Co1/Co2)

[(D2o+F(1-P2))/(D1o+F(1-P1))]WhenF>>DiandPi,=05.微量元素比值及其应用

原理：地质地球化学作用中元素的比值变化与不变化的信息（1）应用于岩浆过程和指示原岩特征的元素对方法:两元素为中等和强的不相容元素(D<<1)三、微量元素地球化学示踪5.微量元素比值及其应用

原理：地质地球化学作用中元素的比值变化与不变化的信息（1）应用于岩浆过程和指示原岩特征的元素对方法:两元素为中等和强的不相容元素(D<<1)三、微量元素地球化学示踪5.微量元素比值及其应用

原理：地质地球化学作用中元素的比值变化与不变化的信息（1）应用于岩浆过程和指示原岩特征的元素对方法:两元素为中等和强的不相容元素(D<<1)三、微量元素地球化学示踪5.微量元素比值及其应用

原理：地质地球化学作用中元素的比值变化与不变化的信息2.应用于表生作用的元素对方法:用表生环境不活动的元素,如高场强元素:Zr、Hf、Nb、Ta、Th等例:沉积岩沉积环境和物源研究：选择不易通过水而迁移的元素，如离子电位介于中间的元素Prestonetal.(1998)三、微量元素地球化学示踪5.微量元素比值及其应用

原理：地质地球化学作用中元素的比值变化与不变化的信息（3）应用于变质和热液作用的元素对(1)指示原岩性质方法:用高场强元素:Zr、Hf、Nb、Ta、Th等(2)指示岩石是否经历变质或热液作用影响,方法:用活动元素和不活动元素三、微量元素地球化学示踪6.化学法U-Th-Pb矿物(独居石/锆石)电子探针定年

1）基本前提：（1）放射性衰变基本公式：D=Do+N(eλt-1);（2）Th主要由同位素232Th组成；（3）U主要由同位素235U

和238U组成。衰变规律

(A):

232Th→6α+4β+208Pb

(B):

235U→7α+4β+207Pb

(C):

238U→8α+6β+206Pb在给定时间t内累积的208Pb、207Pb和206Pb：

(A):

N(208Pb)=N(232Th)[exp(λ232t)-1]

(B):

N(207Pb)=N(235U)[exp(λ235t)-1]

(C):

N(206Pb)=N(238U)[exp(λ238t)-1]三、微量元素地球化学示踪6.化学法U-Th-Pb矿物(独居石/锆石)电子探针定年

含