自由基聚合详解演示文稿

自由基聚合详解演示文稿当前1页，总共85页。优选自由基聚合当前2页，总共85页。3.1概述烯类单体的加聚反应绝大多数属于链式聚合反应机理。链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。当前3页，总共85页。1.1自由基的反应自由基的偶合和歧化反应加成反应氧化－还原反应偶合反应歧化反应加成反应氧化还原反应当前4页，总共85页。1.2链式聚合反应的基本特征a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。当前5页，总共85页。反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间链式聚合反应逐步聚合反应（活性链式聚合反应）当前6页，总共85页。·(1)连锁聚合种类与活性中心当前7页，总共85页。(2)链式聚合的单体：烯烃、炔烃、羰基化合物烯烃单体的结构与链式聚合类型的关系

自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合取代基的共轭效应诱导效应位阻效应？当前8页，总共85页。(3)单体的聚合反应性能与其结构的关系。乙烯基单体（CH2=CHX）(a)X为斥电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。或当前9页，总共85页。降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等；(b)X为吸电子基团或当前10页，总共85页。p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。(c)具有共轭体系的烯类单体P37表3-1当前11页，总共85页。

(4)单体的聚合能力

单取代能聚合

双取代一般可以聚合，但基团太大时难以聚合三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外取代基的空间效应影响单体的聚合能力当前12页，总共85页。3.2自由基聚合的聚烯烃聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯烯腈聚乙酸乙烯酯聚四氟乙烯自学总结本节内容P36-37当前13页，总共85页。3.3自由基聚合反应机理链引发链增长链终止链转移自由基聚合反应主要包括以下基元反应：当前14页，总共85页。3.3.1链引发Ri=d[M•]/dt=2fkd[I]

引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。f(引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。kI2

IdIkiICH2H2CCHX+CHX速率控制反应：当前15页，总共85页。3.3.2链增长Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]

单体自由基与单体加成生成增长链自由基的过程。kpICH2H2CCHX+CHXCH2CHX当前16页，总共85页。3.3.3链终止Rt=-d[M•]/dt=2kt[M•]2

增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。其中kt=ktc+ktdCH2CHX2CH2CHXCHCH2XktcCH2CHX2CH2CH2XCHCHX+ktd?终止?终止当前17页，总共85页。3.3.4链转移

链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：M+

XP

+

XX+

MMkaM当前18页，总共85页。链转移反应类型（1）向单体链转移反应反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。当前19页，总共85页。（2）向引发剂链转移反应即链自由基对引发剂的诱导分解。当前20页，总共85页。（3）向高分子链转移反应：

·当前21页，总共85页。·高分子自由基的反应当前22页，总共85页。（4）向溶剂或链转移剂链转移反应链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。当前23页，总共85页。大致可分为三大类：过氧化物引发剂偶氮类引发剂氧化还原体系：过氧化物+还原剂P43表3-2，p44表3-33.4.1引发剂种类3.4引发剂和引发作用当前24页，总共85页。（1）过氧化物引发剂无机过氧化物：过硫酸钾、过硫酸铵有机过氧化物：烷基过氧化氢（R-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如当前25页，总共85页。（2）偶氮类引发剂含吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等H3CCCH3CNNNCCH3CH3CNH3CCCH3CN2+

N2偶氮二异丁腈AIBN当前26页，总共85页。（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂当前27页，总共85页。无机物/无机物氧化还原体系常用的是：过硫酸盐+低价盐当前28页，总共85页。有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐：Fe2+

,Cr3+

,V2+

,Cu+

等当前29页，总共85页。3.4.2引发剂的分解速率、半衰期和

引发效率

单分子一级反应引发剂分解速率

Rd=-d[I]/dt=kd[I]t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得

ln([I]0/[I])=kdt引发剂热分解反应动力学当前30页，总共85页。

1[I]00.693t1/2=ln=

kd[I]0/2kd工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：t1/2<1h;中活性：1h<t1/2<6h;低活性：t1/2

>6h引发剂分解一半所需的时间定义为引发剂半衰期

t1/2当前31页，总共85页。副反应：使引发剂的引发效率下降。引发剂分解速率Rd=kd[I],引发速率Ri=2fkd[I]引发剂的引发效率：引发剂分解产生初级自由基总量中真正用于与单体反应并最后生成单体自由基并开始链增长反应的自由基的百分率，f

＜1。原因:诱导效应、笼蔽效应、初级自由基的副反应当前32页，总共85页。笼蔽效应(CageEffect)

引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。当前33页，总共85页。3.4.3其他引发聚合（1）热引发有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合聚合反应机理：经双烯加成，形成中间产物，再与单体进行氢原子转移而产生两个自由基然后引发聚合反应。当前34页，总共85页。当前35页，总共85页。（a）光直接引发能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：（2）光引发当前36页，总共85页。（b）光敏剂间接引发光敏剂的作用：吸收光能后再以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1•+R2•常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。当前37页，总共85页。问题：光引发有何特点？作业：2，4，5，6当前38页，总共85页。3.5自由基聚合反应动力学一般动力学研究只限于低转化率阶段(5–10%)1.诱导期－－零速期2.初期－－等速期3.中期－－加速期4.后期－－减速期反应时间/min转化率，％1234转化率-时间曲线当前39页，总共85页。

自由基聚合反应速率方程（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；（自由基等活性理论）（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M•]/dt=0;(稳态假设)

（4）

聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应.(聚合度很大)基本假设当前40页，总共85页。由上一节各基元反应速率方程链引发:

Ri=d[M•]/dt=2fkd[I]链增长:

Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]链终止:

Rt=-d[M•]/dt=2kt[M•]2,其中kt=ktc+ktd当前41页，总共85页。根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。链增长速率Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]根据假设（3），Ri=Rt

2fkd[I]=2kt[M•]2

[M•]=(fkd/kt)1/2[I]1/2代入链增长速率方程得

Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]速率方程当前42页，总共85页。稳态时，对聚合速率方程积分，得[M0]

和[M]分别为反应开始时和时间t时的单体浓度。当前43页，总共85页。3.5.2温度对聚合反应速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

表观聚合速率常数

k

=kp(kd/kt)1/2

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep-Et/2+Ed/2]/RT}

式中：Ed

引发剂分解活化能；Ep

链增长活化能；Et

链终止活化能;总活化能E=Ep-Et/2+Ed/2聚合反应速率随温度升高而加快。温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍.当前44页，总共85页。3.5.3自动加速作用Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。自动加速作用原因：？？？？自动加速作用也称凝胶效应。在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制。聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基的卷曲、包埋的影响很大。如何减缓自动加速作用？？？当前45页，总共85页。3.6平均聚合度和链转移3.6.1动力学链长和聚合度1.动力学链长(ν)（1）定义：平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中所消耗的单体分子数。无链转移时，动力学链长可由增长速率和引发速率之比求得。稳态时（2）关系式ν=Rp/Ri=Rp/Rt如何推导？？当前46页，总共85页。无链转移反应时，ν＝平均每条增长链所含的单体单元数：当发生歧化终止时,聚合产物的Xn=n;当发生偶合终止时，因而聚合产物的Xn=2n。2.动力学链长与平均聚合度的关系当前47页，总共85页。3.6.2温度对聚合度的影响

双基歧化终止时：Xn=令k'是表征动力学链长或聚合度的综合常数：

k'

=kp/(kdkt)1/2聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

k'=A'e-E'/RT

k'=Ap/(AdAt)1/2exp{-[Ep-Et/2-Ed/2]/RT}

式中：Ed

引发剂分解活化能；Ep

链增长活化能；Et

链终止活化能;

总合活化能

E'=Ep-Et/2-Ed/2温度升高聚合度降低当前48页，总共85页。3.6.3链转移的平均聚合度

单位时间内消耗的单体分子数Xn=

单位时间内生成的聚合物分子数

聚合反应速率=

链转移速率+链终止速率

Rp=

Rtr+Rt当前49页，总共85页。

RpRpXn==

Rtr+RtRtrM+RtrI+RtrS+RtRp=kp[M•][M];RtrM=ktrM[M•][M];RtrI=ktrI[M•][I];RtrS=ktrS[M•][S]Rt=2kt[M•]2各速率方程代入后取倒数得：1ktrM

ktrI[I]ktrS[S]2ktRp=+++

Xn

kp

kp[M]kp[M]kp2[M]2链转移反应对聚合产物聚合度的影响当前50页，总共85页。链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比,C=ktr/kp。1[I][S]2ktRp=CM+CI+CS+

Xn[M][M]kp2[M]21[I]2ktRp=CM+CI

Xn0[M]kp2[M]211[S]=+CS

Xn

Xn0[M]在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，当前51页，总共85页。3.6.4向高分子的链转移向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。当前52页，总共85页。3.7聚合反应的单体单体的聚合能力；单体结构和聚合物结构(自学总结)作业：1，8，9，11，10，15当前53页，总共85页。3.8阻聚剂和阻聚作用阻聚剂：能与链自由基反应生成非自由基物质或不能引发单体聚合的低活性自由基，而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；缓聚剂：能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retardingagents)。

当体系中存在阻聚剂时，聚合反应有诱导期

。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期

(inductionperiod,ti).阻聚剂与缓聚剂当前54页，总共85页。时间单体转化率IIIIIIIVI无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti

诱导期ti当前55页，总共85页。自由基型阻聚剂

2,2-二苯基-1-三硝基苯肼(DPPH)自由基分子型阻聚剂

苯醌类、硝基苯类、氧、硫、芳胺类、亚硝基类、酚类、醛类、FeCl33.8.1阻聚剂的类型当前56页，总共85页。（1）加成型阻聚剂因此氧对聚合反应有二重性,在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。当前57页，总共85页。·当前58页，总共85页。（2）链转移型阻聚剂(i)芳胺类：如N-苯基-b-萘胺(ii)酚：如三取代苯酚·当前59页，总共85页。（3）电荷转移型阻聚剂当前60页，总共85页。（4）自由基阻聚剂如:2,2-二苯基-1-三硝基苯肼(DPPH)自由基当前61页，总共85页。3.8.2烯丙基单体的自动阻聚作用但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈等：这些单体不发生自动阻聚作用，容易得到高分子量的聚合产物。当前62页，总共85页。

3.9.1热力学一般概念

3.9.2聚合上限温度3.9

烯类单体自由基聚合热力学规律当前63页，总共85页。聚合热力学

单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向。当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学的因素影响，热力学要讨论的是聚合热、聚合焓和极限温度等。当前64页，总共85页。单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断，对聚合反应，单体是初态（m）聚合物是终态(p)，当时，单体聚合物当时，单体聚合物而时，单体聚合物

自由能与热焓和熵变有如下关系，3.9.1热力学的一般概念当前65页，总共85页。熵变----单体变成聚合物，无序程度总是减少，即聚合物的熵总是比单体的熵小，

因此聚合熵总是负值。而且各种单体的聚合熵波动不大，约-105～-125J/mol·Ko。聚合温度一般在室温至100℃范围内，则值约为+30～42kJ／mol。焓变----聚合一般是放热反应，为负值，即聚合物热焓低，单体热焓高。当焓变绝对值大于时，就为负值，聚合才是热力学可能的。焓变越大，则聚合倾向也越大。当前66页，总共85页。

当时,，聚合可以进行；当温度升高时，使接近直到等于时,则，聚合和解聚处于可逆平衡状态，这时的温度就是聚合上限温度(Te)。3.9.2聚合上限温度当前67页，总共85页。例如：α-甲基苯乙烯在萘钠或烷基锂存在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至-70℃和加热到＋40℃，体系粘度反复增减，表明聚合和解聚可逆地进行。低温聚合多一些，温度高时，会解聚出更多的单体。在很宽的温度范围内，单体和聚合物处在平衡状态，似乎有一系列聚合上限温度，因此，聚合上限温度Te是与单体浓度相关。CH3CH3nCH2=C-[-CH2-C-]n-当前68页，总共85页。链增长和解聚是一对可逆反应

如下式所示:链增长和解聚

速率方程

平衡时，相等

聚合度很大

当前69页，总共85页。非标准状态下

平衡时

平衡温度

规定平衡单体浓度[M]e＝1

mol/L时的平衡温度为聚合上限温度

热力学研究时，选取一标准状态。对于固体或液体，规定纯粹物质，处于1大气压下，活度等于1的条件为标准状态，在热力学函数的右上角标以“0”当前70页，总共85页。上限温度Te-----平衡单体浓度在某一上限温度Te下，有对应的平衡单体浓度。若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。

25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L，苯乙烯为2×10－8，甲基丙烯酸甲酯2.86×l0－5，

α-甲基苯乙烯[M]e=2.6mol／L，130℃聚合时，MMA[M]e=0.5mol/L，当前71页，总共85页。3.10聚合反应实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合当前72页，总共85页。3.10.1本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。优点：？

缺点：？工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合：转化率控制在10~30%；(ii)后聚合：使单体转化率>90%。当前73页，总共85页。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体。当前74页，总共85页。3.10.2溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。优点：？缺点：？当前75页，总共85页。3.10.3悬浮聚合悬浮聚合在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。悬浮聚合一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本成分组成。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。当前76页，总共85页。悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子的分散作用难溶于水的无机物的分散作用优点：？缺点：？反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。当前77页，总共85页。3.10.4乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合最简单的组成为单体、水、水溶性引发剂和乳化剂乳化剂：能使油水混合物变成乳状液