原子光谱分析中的样品前处理技术

原子光谱分析中的

样品前处理技术

样品预处理的基本原则样品处理的一般目的●回收率最高●干扰最小●浓度最佳●费用最省样品处理的一般原则●在进行样品处理时，应根据试样性质、待测元素和定量方法等来选择合适的预处理方法，同时还应考虑以下几个方面：

★样品预处理过程是否安全？

★是否对所用的器皿有影响？

★所用方法对样品的分解效果如何？

★所用试剂是否会对定量产生干扰？

★是否造成了不能忽略的沾污？

★预处理方法能否导致待测元素的损失或产生该元素的不溶性化合物？样品预处理的几种常用方法常规处理溶解和稀释湿法分解高压分解干灰化法熔融分解法微波消解法样品酸消解常用的几种酸酸性溶剂——硝酸酸性溶剂——硫酸酸性溶剂——氢氟酸酸性溶剂——高氯酸酸性溶剂——盐酸氧化剂——过氧化氢溶样中常用的市售液体试剂的一般理化性质

样品熔融常用的熔剂熔融分解法——常用熔剂（碱性）

名称化学式熔点/℃主要使用对象碳酸锂碳酸钠碳酸钾氢氧化钠氢氧化钾过氧化钠偏硼酸锂偏硼酸钠Li2CO3Na2CO3K2CO3NaOHKOHNa2O2LiBO2NaBO2720858899328360495840966硅酸盐硅酸盐硅酸盐硅酸盐，磷酸盐硅酸盐，磷酸盐硫化物难熔化合物，如硅酸镁铝硅酸盐，难熔化合物样品熔融常用的熔剂熔融分解法——常用熔剂（酸性）

名称化学式熔点/℃主要使用对象硫酸氢钠硫酸氢钾焦硫酸钠焦硫酸钾氯化铵硝酸铵硼酸酐五氧化二钒NaHSO4KHSO4Na2S2O7K2S2O7NH4ClNH4NO3B2O3V2O5178.3207.1400.9490150150450690碱性氧化物碱性氧化物碱性氧化物，氧化铝铌、钽氧化物碱性氧化物碱性氧化物硅酸盐废渣有机物器皿简介坩埚类别介绍，适用范围条件及清洗样品处理的容器及装置样品处理使用的常见容器 ●玻璃烧杯：一般作溶解用 ●三角瓶：除HF以外的湿法消解 ●瓷坩埚：干灰化用，不适用测Al、Cu ●石英坩埚：干灰化或熔融 ●铂坩埚：湿法、干灰化、熔融

●聚四氟乙烯：湿法消解，耐氢氟酸样品处理的容器及装置样品处理使用的常见容器 ★聚乙烯塑料器皿 ★聚丙烯塑料器皿★聚四氟乙烯塑料器皿 ●俗称“塑料王”样品处理的容器样品处理使用的常见容器 ★铂坩埚 ★镍坩埚 ★刚玉坩埚 ★石墨坩埚样品处理的容器及装置 ★金属坩埚材料名称最高温度使用试剂渗透性铂1500℃碱熔融及氢氟酸处理无银700℃过氧化钠及碱熔融无镍900℃过氧化钠及碱熔融无铁600℃过氧化钠无铑1700℃碱熔融及氢氟酸处理无铱2200℃碱熔融及氢氟酸处理无金950℃蒸发酸或碱无锆600℃过氧化钠无ICP-AES应用1.冶金与化工制品

无机和有机化工制品

石油制品2.岩石和矿物

ICP-AES应用3.环境样品

大气

水固体物质废渣难溶物及沉淀物4.生物类生物体液和组织食品标准方法介绍EPA:EnvironmentalProtectionAgencySW-846简介《固体废物评估实验方法，物理化学方法》到目前已是第三版涵盖200多篇文献包括目录表、免责声明、前言、1~13章节及多种对废物样品分析的不同方法，8个系列，约3500页，是多卷宗文献SW-846简介（第2章）选择正确的程序

对trace,minor,major的界定

“trace”

analyses(<1000ppm)

"minor"analyses(1000ppm-10,000ppm)"major"analyses(>10,000ppm)SW-846简介（第2章）Table2-39针对元素分析选择检测方法

在Li,B,P,Si元素测定时，ICP-AES的优势Table2-44不同样品的前处理方法Table2-45无机分析中的过滤、萃取及消解方法SW-846简介（第3章）第3章无机分析对日常分析的程序、样品保存、消解或制备以及样品分析做介绍在节中对18个基本概念赋予定义在节中提到：将每个化合物视为对健康潜在的威胁，必须加以防范SW-846简介（第3章）在节：制样相关事宜1.采集，2.容器，3.容器清洗的7个步骤及注意事项，4.样品保存，5.样品制备（代表性）SW-846简介（第3章）Table-3-1无机分析中样品采集容器的使用Table-3-2推荐水溶和固体样品无机分析检测时选择的样品保存时间、保存采集量及消解体积SW-846简介（第3章）节：样品消解方法

有关FLAA，GFAA，ICP-AES，ICP-MS的有9个样品消解方法。针对不同类样品，使用不同的消解技术，酸溶，微波，碱熔，有机溶剂溶解技术SW-846第3章3000系列3005AACIDDIGESTIONOFWATERSFORTOTALRECOVERABLEORDISSOLVEDMETALSFORANALYSISBYFLAAORICPSPECTROSCOPY水、全溶金属盐酸，硝酸FLAA，ICP-AES，GLAA（有条件的）涉及到23个元素SW-846第3章3000系列3010AACIDDIGESTIONOFAQUEOUSSAMPLESANDEXTRACTSFORTOTALMETALSFORANALYSISBYFLAAORICPSPECTROSCOPY水溶样品及浸提总金属盐酸，硝酸FLAA，ICP-AES涉及到21个元素SW-846第3章3000系列3015AMICROWAVEASSISTEDACIDDIGESTIONOFAQUEOUSSAMPLESANDEXTRACTS水溶样品及浸提样品硝酸，盐酸FLAA，GFAA，ICP-AES，ICP-MSPTFE微波涉及到26个元素可作为实验室常规的SOPSW-846第3章3000系列3020AACIDDIGESTIONOFAQUEOUSSAMPLESANDEXTRACTSFORTOTALMETALSFORANALYSISBYGFAASPECTROSCOPY水溶样品及浸提硝酸，双氧水GFAAAs，Se，见7060，和7740SW-846第3章3000系列3031ACIDDIGESTIONOFOILSFORMETALSANALYSISBYATOMICABSORPTIONORICPSPECTROMETRY油品、油渣、沥青、蜡、油漆、涂料、涂料渣等硝酸、硫酸、盐酸、高锰酸钾FLAA，GFAA，ICP-AES涉及到16个有毒元素Sb,As,Ba,Be,Cd,Cr,Co,Cu,Pb,Mo,Ni,Se,Si,TlV,ZnSW-846第3章3000系列3040ADISSOLUTIONPROCEDUREFOROILS,GREASES,ORWAXES油品、油脂、蜡样品有机溶剂（二甲苯，煤油，甲基异丁基酮）FLAA、ICP-AES涉及到12个元素SW-846第3章3000系列3050BACIDDIGESTIONOFSEDIMENTS,SLUDGES,ANDSOILS沉积物、污泥、土壤、废料硝酸、双氧水稀硝酸或稀盐酸定容FLAA，GFAA，ICP-AES，ICP-MS针对FLAA，ICP-AES涉及到22个元素针对GFAA，ICP-MS涉及到10个元素注意：非全溶解（3050Bisnotatotaldigestiontechnique）讲解SW-846第3章3000系列3051AMICROWAVEASSISTEDACIDDIGESTIONOFSEDIMENTS,SLUDGES,SOILS,ANDOILS沉积物、污泥、土壤、及油品硝酸，盐酸涉及到26个元素（有条件的）可作为实验室常规标准操作程序（SOP）SW-846第3章3000系列3052MICROWAVEASSISTEDACIDDIGESTIONOFSILICEOUSANDORGANICALLYBASEDMATRICES微波消解，含硅、有机基体及复杂基体样品如：生物组织，油，被有污染的土壤，沉积物，污泥，土壤硝酸，氢氟酸FLAA，CVAA，GFAA，ICP-AES，ICP-MS涉及到26个元素注意：加硼酸赶氢氟酸SW-846第3章章节：无机分析的测定方法

例举10种之多的仪器技术检测手段SW-846第3章6000系列6010CINDUCTIVELYCOUPLEDPLASMA-ATOMICEMISSIONSPECTROMETRYICP-AES6020AINDUCTIVELYCOUPLEDPLASMA-MASSSPECTROMETRYICP-MS6200FIELDPORTABLEX-RAYFLUORESCENCESPECTROMETRYFORTHEDETERMINATIONOFELEMENTALCONCENTRATIONSINSOILANDSEDIMENTX-RAYSW-846第3章7000系列7000BFLAMEATOMICABSORPTIONSPECTROPHOTOMESW-846第3章7000系列7010GRAPHITEFURNACEATOMICABSORPTIONSPECTROPHOTOMETRYGFAA7061AARSENIC(ATOMICABSORPTION,GASEOUSHYDRIDE)As(AAGH)7062ANTIMONYANDARSENIC(ATOMICABSORPTION,BOROHYDRIDEREDUCTION)SB,As(AABR)7470AMERCURYINLIQUIDWASTE(MANUALCOLD-VAPORTECHNIQUE)Hg(MCVT)

SW-846第3章7000系列7471BMERCURYINSOLIDORSEMISOLIDWASTE(MANUALCOLD-VAPORTECHNIQUE)Hg(MCVT)7473MERCURYINSOLIDSANDSOLUTIONSBYTHERMALDECOMPOSITION,AMALGAMATION,ANDATOMICABSORPTIONSPECTROPHOTOMETRYHg(AAS)SW-846第3章7000系列7474MERCURYINSEDIMENTANDTISSUESAMPLESBYATOMICFLUORESCENCESPECTROMETRYHg(AFS)7741ASELENIUM(ATOMICABSORPTION,GASEOUSHYDRIDE)Se(AAGH)7742SELENIUM(ATOMICABSORPTION,BOROHYDRIDEREDUCTION)Se(AABR)ISO11885-2007Waterquality-Determinationofselectdeelementsbyinductivelycoupledplasmaopticalemissionspectrometry涉及到35个元素双氧水，硝酸，盐酸，硫酸详细讲解ISO11885-2007干扰问题：物理干扰化学干扰离子干扰光谱干扰ISO11885-2007物理干扰：粘度或表面张力蒸发压力解决手段：基体匹配稀释样品标准加入法内标法干扰概论基体干扰可导致测量结果的不准确。当面对新的和不常见的基体时，应该首先确认该方法是否适用或者建立一个新的方法。可以通过一个合适的参考物质来确定这个方法的适用性，另外也可以用AAS或着ICP-MS进行比对检测。常见的干扰如下所述。光谱干扰概论光谱干扰由基体中的其他元素的光谱所造成。该干扰通常是正干扰，造成读数便高。有时背景影响时也可导致读数便低。最重要的光谱干扰列在表1.谱线的叠加

其他元素的谱线所造成的叠加1.该方法总可通过选择没有干扰的谱线来避免谱线叠加。如无合适的谱线，则可以通过对原始数据的计算机教正来补偿。2.未解决的分子光谱干扰如有可能选择无干扰的谱线，否则可通过计算机对原始数据进行校正。背景影响背景影响包括基体中高浓度元素的光谱漂移和连续光谱和再结合光谱。1.检测光谱干扰如果样品的峰与单元素溶液的峰形状不匹配，则可能有谱线叠加发生。背景干扰可通过比较空白，标准溶液和样品溶液很容易得到确认。另外通过比较同一被测元素的不同谱线也可判断有无光谱干扰。非光谱干扰1物理干扰物理干扰通常被认为与样品雾化以及样品从雾化室向等离子体传输过程中密切相关。通常粘度，密度和表面张力都能引起物理干扰。当样品中含有高的盐分以及高的酸浓度时，会造成比较大的偏差。该类干扰可以通过基体匹配，内标法或者标准加入法来降低。非光谱干扰2电离干扰由于等离子体温度与环境温度的不同，当样品溶液引入等离子体时可能会引起检测信号的增强或减弱。另外，难电离的元素的离子密度在等离子体中也会发生改变，从而会导致原子化和离子化的跃迁分布。碱金属是最易产生电离干扰的，特别是在轴向观测当中。

非光谱干扰3化学干扰化学干扰是分子化合物形成的特征，来自于氧化态的变化和溶质的汽化影响。这类干扰通常很少，一但有，就会造成严重的误差。必须仔细面对。干扰4如何解决非光谱干扰可通过回收实验来确定非光谱干扰干扰A,稀释稀释后样品的结果（至少10倍检测限）应与未稀释样品的测定结果的误差控制在10%（或者此类样品可接受的范围）内。干扰B,标准加入加入标准的量控制在仪器检测限的10-100倍到测定浓度范围内，回收率在80-120%之间或者次类样品可接受的范围内。如果达不到要求，可能就有基体干扰。标准加入法通常可补偿非光谱干扰。，干扰6.4内标法补偿非光谱干扰内标法也是进行干扰校正的合适方法。该方法包括向样品溶液中加入已知量的一种物质。同时测量被测元素与内标元素的信号。内标元素的信号与被测元素的信号具有相关性。对内标元素来说，测量信号与测量浓度是联系在一起的。分析的误差主要来自于采用的方法。首先，每个测量元素的浓度都有一个相关的响应值，接着，每个测量元素与内标元素密切相关从而校正由于样品提升或者信号检测时带来的漂移。该校正方法由于内标元素的随机误差而增大误差，然而总体说来精密度会更高因为对可能会增大总体标准偏差的漂移的有效控制。。BSEN13346-2000Characterizationofsludge-Determinationoftraceeldmentsandphosphorus-Aquaregiaextractionmethod相同的化学反应机理，相同的试剂，用于4种不同的加热程序强消解程序允许大量单个容器，使用较小的样品量，快速程序C&D微波消解，分别使用闭合的或是开放式的系统消解液可用于AS,Cd,Cd,Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Se,Zn及P测定ICP-AES几种测定方法工作曲线法标准加入法内标法干扰系数消除法A.

ICP-OES分析的一般方法1。相对的（比较）方法,需要标准

2。标准与样品要基体一致IntensityConcentrationInductivelyCoupledPlasma=ICP谱图扫描空白---污染？

背景校正

谱线干扰InductivelyCoupledPlasma=ICP谱线背景BackgroundcontinuumStraylightMolecularbands(e.g.OH,N2,C,ZrO,WOetc.)Spectrallinesfromatoms,ionsintheplasma(e.g.Ar,H,O,Netc.)SpectrallinesofthematrixelementsInductivelyCoupledPlasma=ICPB.

内标法SameaddedconcentrationtosampleandstandardsSimilarin......chemicalandphysicalbehaviour...excitation-energyofemissionline...ionisation-energy...wavelengh-rangeandintensityInductivelyCoupledPlasma=ICP

InternalstandardBe-Ca(1=100ms)Relativeto1stmeasurement(grid=5%)InductivelyCoupledPlasma=ICPInternalstandardY-CrRelativeto1stmeasurement(grid=5%)(1=100ms)InductivelyCoupledPlasma=ICPInternalStandardizationAccuracyformajorelementsOneorseveralelementsareaddedaccuratelytostandardsandsamplesImproveprecisionandaccuracy

RSD0.1-0.2%AtomizationenergyIonizationenergyInternalStandardizationRequirementsforaninternalstandard:mustbeABSENTinthesamplesShouldbepresentinHIGHPURITYShouldbeeasilyobtainedShouldbehavesimilarionizationpotentialtotheinterestedelements

commoninternalstandards:Inorganicanalysis:Sc,Sr,Ba,YOrganicanalysis:Sc,YChoiceofaninternalstandardCa II 315.8 6.11 7.05 13.16 II 317.9 7.05 13.16 II 396.8 3.12 9.23Si I 212.4 6.62Be II 313.0 9.32 3.96 13.28Sc II 361.3 6.54 3.45 9.99Y II 371.0 6.51 3.52 10.03Be I 332.1 6.45Element EI EA EI+EAEI =ionizationpotentialineVEA =atomisationpotentialineVInductivelyCoupledPlasma=ICPC.标准加入法Procedures:ToprepareatleastTHREEstandardsasfollow (erestedelementsareA,B&C)Constantvolume=xmLStd0Std1Std2AddSAMEvolumeofunknownsampleineachstandard

Std0Std1Std2

conc.ofmulti-element(A,B&C)0510ppmvolumeofmulti-elementstdx*xxmLAddedunknownsampleyyymLTotalvolumex+yx+yx+ymL*onlythematrixblanksolutionProcedures:Calibratethemethodbyrunningthestandards(Std0,1,2,…)asusualyouwillgetthecalibrationMethodofStandardAdditionProcedures:Runyourunknownsampleandyouwillgettheconc.(ieassameasthatindicateinthegraphtheoretically)********Advantages:DonotrequiretomatchthedifficultunknownmatrixCananalyzeatverylowconc.element(s)CanusetheSAMEgeneratedcalibrationcurveforanotherunknownsampleswiththesame/similarmatrixMethodofStandardAdditionICP-AES应用1.冶金和化工制品无机和有机化工石油制品2.岩石和矿物3.环境样品

大气水固体物质土壤废渣难溶物及沉淀物ICP-AES应用4.生物

生物体液和组织食品ICP-AES应用--远紫外区的应用可以对金属元素及非金属元素测定使用远紫外区（120nm~190nm)时可以测定Cl、Br、I同时分析120and800nm范围谱线得到更完整的光谱信息Br,Cl,I,Ga,Ge等最灵敏线在远紫外区，可选择其最灵敏线进行分析提高灵敏度可选用120-180nm区的无干扰谱线避免谱线干扰

远紫外谱区的应用远紫外谱区的特点:A.许多元素的最灵敏线在远紫外谱区B.基体谱线少

C.背景低D.增加了分析谱线的选择B.基体谱线少

1%Fe在远紫外谱区120-160nm的谱线很少C.远紫外谱区背景低举例

水中与1%Al中的Sn189.991nm远紫外谱区背景低举例

水中与1%Al中的D.增加了分析谱线的选择新/无干扰谱线(ICP-CCD)

传统选择谱线谱线(nm)检出限(µg/L)

谱线(nm)

干扰

As159.36 42

Cr,Al,Fe

B 136.24 12

FeBi153.32 14

Cu,PbIn158.583

Fe,Co,PtCa,PdSn147.515

Al,Zr,PtPd,Rh,UPb

220,351nm被1%Ni

干扰

在1%Ni

中Pb168,220nm无干扰

远紫外谱区的应用A.Cl,Br,I等卤素元素的测定油品中S的测定C.In,Ga,Ge的测定D.避免谱线干扰的新选择油品分析汽油柴油液压油润滑油添加剂与催化剂油品分析的意义燃油分析---大气环保（S----酸雨….)人体健康（Pb---重金属毒害）液压油分析---确保液压系统的安全（Cl,S…）磨损金属分析---运行安全（掌握磨损现状，发现损坏部件）经济效益（按磨损状况决定检修与更换

对燃油中S的限制要求

(德国与欧洲)00.8119651975198519952005年S-Concentration(Weight-%)德国NormDIN51601欧洲DINEN590油品分析要求

燃油中有害元素分析—尤其是S、Cl、Pb磨损金属元素分析—飞机、内燃机组、发电机组、大型运转设备的磨损监测：

Ag、Al、B、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Si、Ti、V液压油中有害元素分析—尤其是S、Cl

以及Ca、K、Na添加剂与催化剂组份分析采用的仪器设备以前

*油料分析仪*原子吸收光谱仪*X-射线荧光光谱仪现在

采用一台ICP-OES

全谱直读光谱仪可以完成

油品分析----标准GB/T171476—1998使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素测定方法(ICP—AES)涉及到21个元素制备:Sample1份*10份质量的混合二甲苯或其他溶剂,直接上机测定ASTMD5185与之相似油品分析----标准SH/T0715-2002原油和残渣,燃料油中镍钒铁测定方法a.溶剂溶解后,上机测定b.干法消解,酸溶解残渣油品分析----标准SH/T0706-2001燃料油中铝、硅含量测定方法(ICP-AES)干法消解,酸溶解残渣ASTMD5184(美国标准)similitudeIP501(英国标准)similitude

ICP—OES法测定燃油中的Cl和S样品制备:

-柴油可直接分析 -汽油用煤油1:1(m/m)稀释 -润滑油可用煤油1:4(m/m)到1/9(m/m)稀释LODs

(3s)in

mg/kg:

汽油

柴油润滑油

Cl

134,724nm

0,5 0,1 0,5

S

180,734nm

0,03 0.013 0,05油品分析标准样品以重量比稀释S21和K，Cl，S标准过程如下：·

称样品·

加入空白油以获得相似密度（对于液压油要注意空白油不含氯和硫）·

用纯净煤油（普通燃料煤油含有10-100ppmCl和S）将标准油样与液压油或润滑油分别稀释5~10倍。样品制备卤族元素的最灵敏谱线都在远紫外谱区Cl136.346Cl135.166Br154.065Cl134.724I142.564I148.845D.增加了分析谱线的选择新/无干扰谱线(ICP-CCD)

传统选择谱线谱线(nm)检出限(µg/L)

谱线(nm)

干扰

As159.36 42

Cr,Al,Fe

B 136.24 12

FeBi153.32 14

Bi223.06

Cu,PbIn158.583

Fe,Co,PtCa,PdSn147.515

Al,Zr,PtPd,Rh,U-

谱线选择的基本原则灵敏度浓度与初始线相差少于10%如果>10%,判断仪器问题（用已知标准浓度的溶液识别，or使用仪器自备谱线识别功能）基体/分析液体中的光谱干扰解决途径：选择其他谱线！EX：磷铜实例样品的常规分解方法熔融分解法

●熔融：将样品与某些固体试剂混合，加热到这些试剂熔点以上的温度，固体试样与熔剂间发生多相化学反应，样品被分解可溶于水或酸的化合物，使其易于在下一步浸取成分。●主要用于无法用酸分解或酸分解不完全的试样，如复杂矿石、合金等。样品的常规分解方法熔融分解法

●考虑：熔剂及用量，所用坩埚，加热方式、温度及时间，浸取用的试剂及方式等。●缺点：所用熔剂必须充分过量，易造成玷污。反应过程中生成各种盐，使后续处理复杂化。如盐酸中和，加大了定容体积，降低了方法检出限。在ICP-AES分析中常使用标准加入法消除干扰。样品的常规分解方法小结●湿法消解最为普遍，方法简单，易掌握，但劳动强度大，注意控制空白和分解的完全性。●干灰化