分析化学中常用的分离富集方法

第９章分析化学中常用的别离富集方法MethodsforSeparationandEnrichment(Concentrate)教学内容９.1概述９.2沉淀别离和共沉淀别离９.3萃取别离法９.4离子交换别离法９.5色谱别离概述在实际分析工作中，遇到的样品往往含有多种组分，进行测定时彼此发生干扰，不仅影响分析结果的准确度，甚至无法进行测定。欲测组分的含量极微,测定方法的灵敏度不够.怎么办？？？实际工作中的问题??实际样品的复杂性干扰的消除控制实验条件使用掩蔽剂别离separation分析方法灵敏度的局限性满足对灵敏度的要求选择灵敏度高的方法富集enrichment例：海水中U〔IV)的测定C=1~3g/L难以测定富集为C=100~200g/L可以测定别离效果干扰成分减少至不再干扰待测组分有效回收质量分数>1%，回收率>99.9%以上质量分数<0.01%，回收率>95%或更低质量分数0.01%~1%回收率>99%样品中的待测组分含量是未知的如何测量回收率？Recovery常用别离方法沉淀别离法溶剂萃取别离法离子交换别离法色谱别离法挥发和蒸馏别离法PrecipitationSolventextractionIonexchangeChromatographyVolatilizationanddistillation§９.2沉淀别离和共沉淀别离——依据溶度积分步沉淀原理沉淀别离法:在样品溶液中参加沉淀剂,依据溶度积原理，通过沉淀反响，有选择地沉淀某些离子，而与其它离子别离开来的方法。共沉淀别离:利用共沉淀现象，以某种沉淀作载体，将痕量组分定量地沉淀下来，溶解在少量溶剂中，到达别离与富集的目的。1.常量组分的沉淀别离氢氧化物沉淀NaOH法可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf,Th,RE等)沉淀别离氨水-铵盐缓冲法控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al,Sn等),与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)别离ZnO悬浊液法

控制pH＝6,定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子有机碱法

六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的pH值硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐加大溶解度,沉淀碱土金属和Pb2+,CaSO4溶解度大，参加乙醇降低溶解度。卤化物沉淀氟化稀土和与Mg(II),Ca(II),Sr(II),Th(IV)氟化物沉淀，冰晶石法沉淀铝在pH＝4.5Al(III)与NaF生成〔NaAlF6)法沉淀别离Al(III),与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等别离硫化物沉淀控制酸度，溶液中[S2-]不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀,As2S3,12MHCl;HgS,7.5MHCl;CuS,7.0MHCl;CdS,0.7MHCl;PbS,0.35MHCl;ZnS,0.02MHCl;FeS,0.0001MHCl;MnS,0.00008MHCl磷酸盐沉淀稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中,铁、铝、铀(IV)、铬(III)等两酸两碱分组步骤示意图ⅠⅤ组试液HClⅡⅤ组试液乙醇,H2SO4ⅢⅤ组试液H2O2,NH3+NH4ClⅣⅤ组试液NaOHZnO22-K+,Na+,NH4+Mg(OH)2Ni(OH)2Cu(OH)2Co(OH)2Cd(OH)2Bi(OH)3Sb(OH)3NH2HgClSn(OH)2Fe(OH)3Al(OH)3MnO(OH)2Cr(OH)3PbSO4BaSO4SrSO4CaSO4AgClHg2Cl2PbCl2硫化氢系统别离分组步骤示意图ⅠⅤ组试液HCl,∆AgClHg2Cl2ⅡⅤ组试液0.3mol/LHCl,H2SⅢⅤ组试液NH3+NH4Cl,(NH4)2SⅣⅤ组试液NH3+NH4Cl,(NH4)2CO3K+Na+NH4+Mg2+BaCO3SrCO3CaCO3MnSCoSNiSZnSAl(OH)3Cr(OH)3Fe2S3FeSHgSAs2S3Sb2S3SnS2PbSBi2S3CuSCdS有机沉淀剂

草酸:沉淀Ca,Sr,Ba,RE,Th铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵):强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,Ni别离铜试剂(二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC)沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开2痕量组分的富集和共沉淀别离无机共沉淀剂进行共沉淀

有机共沉淀剂进行共沉淀

利用外表吸附进行痕量组分的共沉淀富集,选择性不高。共沉淀剂为Fe(OH)3,Al(OH)3等胶状沉淀,微溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3+,TiO2+;HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等利用胶体的凝聚作用进行共沉淀,如动物胶、丹宁离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。利用“固体萃取剂〞进行共沉淀，例1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。萃取别离法在含有被别离物质的水溶液中，参加萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而到达别离的目的。梨形分液漏斗

例：I2的萃取§９.3萃取别离法1.萃取别离机理相似溶解相似带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取萃取剂镍(II)＋丁二酮肟丁二酮肟-镍(II)‖

CHCl3带电荷,亲水电中性,疏水萃取溶剂分配系数:有机溶剂从水相中萃取溶质A，假设A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为[A]o,水相的浓度为[A]w之比，用KD表示。分配定律

分配比:

物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。2分配定律、分配系数和分配比KD=[A]o[A]wD==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w如果用Vo(mL)溶剂萃取含有mo(g)溶质A的Vw(mL)试液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶质A为(mo-m1)(g),此时分配比为：m1=mo[Vw/(DVo+Vw)]萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g)m2=mo[Vw/(DVo+Vw)]2

…萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g)mn=mo[Vw/(DVo+Vw)]nD==cAocAw(mo-m1)/Vom1/Vw3萃取率式中，Vw/Vo称相当Vw/Vo＝1时,E=D/(D+1)×100％在D＞10时，E＞90%,D＞100,E＞99%萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示E＝×100％溶质A在有机相中的总量溶质A的总量＝×100％coVocoVo+cwVwE＝×100％DD+(Vw/Vo)例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次30ml对分散在30ml水中的含有脂的肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次30ml分别萃取，哪一个好？计算：一次90ml，x=0.1(30/[(2×90)+30]1三次30ml，x=0.1(30/[(2×30)+30]3=0.0037g4.萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取剂多为有机弱酸碱,中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸〔HL〕在两相中平衡有：HL(o)HL(w)D==[HL]o[HL]w+[L]w[HL]o[HL]w(1+Ka/[H+])

KD1+Ka/[H+]==KDδ(HL)pH＝pKa时，D=1/2·KD;pH≤pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，D≈KD;在pH＞pKa时，D变得很小。萃取体系螯合物萃取体系离子缔合物萃取体系溶剂化合物萃取体系共价化合物(简单分子)萃取体系a螯合萃取体系螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。

如双硫腙与Hg2+的络合物，8-羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系。总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数KexKex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数βn以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数〔Ka〕螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如以下图：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]w[HL]onKD(MLn)βn[KD(HL)Ka(HL)]n如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，那么：D==Kex

[MLn]o[M]w[HL]on[H+]wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是[HL]o≈c(HL)o,上式变为D=Kex

c(HL)on[H+]wn该式边取对数:lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH

实际萃取过程涉及副反响，采用条件萃取常数Kex描述萃取平衡：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]wc(HL)onKex

aMaHLnlgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHwD==Kex

[MLn]o[M]wc(HL)on

aM

aHLn[H+]wn水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度b离子缔合物萃取体系阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次甲基蓝与[BF4]-、罗丹明B与[AuCl4]-,四苯胂[(C6H5)4As]+与WO42-;金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与Cl-)及季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。如，磷酸三丁酯(TPB)在盐酸介质中萃取Fe3+,FeCl33TPB杂多酸萃取体系c溶剂化合物萃取体系在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚与H＋形成[(CH3CH2)2OH]+,它与FeCl4-形成缔合物[(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]-。在这里乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为：R2O＞ROH＞RCOOH＞RCOOR＇＞RCOR＇＞RCHO也有把该体系列入离子缔合萃取体系。d共价化合物萃取体系

也叫简单分子萃取体系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取

a萃取剂的选择螯合物稳定，疏水性强，萃取率高b溶液的酸度酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解5萃取条件的选择c萃取溶剂的选择金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂，萃取溶剂的密度与水溶液的密度差异要大,粘度要小，易分层。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。6.萃取方法及分析化学中的应用萃取方法

单级萃取连续萃取多级萃取萃取剂比水重萃取剂比水轻索氏萃取器间歇萃取法连续萃取法Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnelContinuousliquid-liquidextraction高密度溶剂萃取低密度溶剂萃取连续萃取法Higher-densitysolventextractionLow-densitysolutionbeingextractedExtractionsolventVaporBoilingflaskcontaininghigh-densityextractingsolventandextractedsoluteDiverterfordropsofcondensateofhigh-densitysolventCondensateRefluxcondenserHeatLower-densitysolventextractionHeatHigh-densitysolutionbeingextractedExtractingsolventCondensateRefluxcondenserVaporFlaskcontaininglow-densityextractingsolventandextractedsolute连续萃取法固相萃取——液固萃取超临界流体萃取超临界流体——低粘度，低外表张力，类似于气体的穿透力，易溶于有机溶剂离子交换别离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生的交换反响进行别离的方法。§９.4离子交换别离法Ionexchange９.4.1离子交换树脂/离子交换剂离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合物骨架活性基团酚醛树脂聚乙烯树脂交联剂酸性基团碱性基团—SO3H—COOH—N+R3OH-—NR2Ionexchangeresins特殊基团聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂聚合磺化交联剂交联作用活性基团R-SO3H+M+=R-SO3M+H+无机离子交换剂有机离子交换剂(离子交换树脂)1.离子交换剂的种类特种树脂螯合树脂大孔树脂萃淋树脂纤维素交换剂负载螯合剂树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R-SO3H树脂,如国产732R-COOH,R-OH树脂R4N+Cl-树脂-NH2,-NHR,-NR2树脂2.离子交换树脂的结构与性质高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如-SO3H,-COOH,-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。交换反响阳离子交换树脂阴离子交换树脂R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+(CH3)3OH-

+X-RN+(CH3)3X-

+OH-R-NH2+H2OR-N+H3OH-

水合作用RN+H3OH-

+X-

RN+H3X-

+OH-螯合交换树脂R-L+M(R-L)nM离子交换树脂的性能参数交联度表征骨架性能的参数树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。交联度大，树脂孔隙，交换反响速度，选择性。小慢高交联度小，树脂孔隙，交换反响速度，选择性。大快低氨基酸的别离，交联度8%，多肽的别离2~4%一般交联度:4~14％适宜。离子交换树脂的性能参数交换容量表征活性基团的性能参数决定于网状结构中活性基团的数目。交换容量由实验测得每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。一般树脂的交换容量3~6mmol/g。交换容量的测定称取某R4N+OH-型阴离子交换树脂2.00g，置于锥型瓶中，参加0.200mol/LHCl100mL浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00mL,以甲基红为指示剂，用0.100mol/LNaOH溶液滴定，消耗20.00mL。计算离子交换树脂的交换容量。IVV0流出曲线始漏量交换过程与总交换量exchangecapacity总交换容量是指柱上树脂所能交换的总量。９.4.2.离子交换亲合力affinity离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反响R-A++B+R-B++A+

K——选择性系数，也叫别离因素可以推导得衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数亲和力水合离子的半径离子的电荷K半径小K电荷数离子交换别离的根底亲和力的差异离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。强酸性阳离子交换树脂Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+对于弱酸性阳离子交换树脂，H＋的亲合力大于阳离子水合离子半径↓,电荷↑,离子的极化程度↑,亲和力↑a阳离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜Cit.强碱型阴离子交换树脂F-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42-＜SO42-＜OH-强酸型阳离子交换树脂别离例如Cl-,K+,Na+,Ag+的别离K：亲和力H+<Na+<K+<Ag+H2O交换exchange游离状态洗脱eluteH+<Na+<K+<Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲线洗脱剂eluant洗出液eluate测定天然水或自来水中阳离子的总浓度的方法及原理？操作９.4.3.离子交换别离操作与应用应用装柱离子交换洗脱树脂再生制备去离子水微量组分富集别离〔Au,Pt,RE〕阴阳离子别离水的净化H+OH-阳离子交换阴离子交换R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-H++OH-H2O除去水中的杂质离子去离子水

de-ionizedwater微量组分的富集例：矿石中铂、钯的富集与测定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-[RN+(CH3)3]2PtCl62-[RN+(CH3)3]2PdCl42-分光光度法测定高温灰化王水浸取阴阳离子的别离Cr3+,CrO42-Al3+,FeCl4-性质相似的物质的别离氨基酸的别离Chromatography§９.5色谱别离法色谱别离色谱是一种多级别离技术基于被别离物质分子在两相〔一为固定相，一为流动相〕中分配系数的微小差异进行别离。固定相流动相色谱柱被别离组分叶绿素的石油醚溶液石油醚1906年俄国植物学家MichaelTswettCaCO3ChromatographyCaCO3

固定相stationaryphase石油醚

流动相mobilephase洗脱色谱法液相色谱法气相色谱法平板色谱法柱色谱法薄层色谱法纸色谱法气液色谱法气固色谱法分配色谱法吸附色谱法离子交换色谱法排阻色谱法超临界流体色谱法亲和色谱法色谱别离法的分类〔原理〕吸附色谱排阻色谱〔凝胶色谱〕分配色谱离子交换色谱吸附能力的差异分子尺寸的大小不同两相中分配系数的不同亲和力的差异AdsorptionchromatographyExclusionchromatographyGel-permeationchromatographyPartitionchromatographyIon-exchangechromatography亲和色谱特异反响，亲和力的差异Affinitychromatography色谱别离法的分类〔支撑体形状〕柱色谱columuchromatography薄层色谱thin-layerchromatography纸色谱paperchromatography色谱别离法的分类〔作用〕别离分析别离制备StationaryphaseAdsorptionLesspolarmobilephasePolarstationaryphaseSilicagel无定型硅胶，薄壳型硅胶，全多孔球型硅胶PartitionOrganiclayerC18H37OctadecylgroupODS,C18Silicaorganiclayer

MorepolarmobilephaseSilicaSilicaLikealiquid-liquidextractionGelFiltration(Molecularexclusion)AffinityAntigenandantibodyreactiveAgAgAgAbAbAbAbAgAbAbAbAbAgPAgAgPPPPAgPCaffineMIP(molecularimprintedpolymer)caffineChinI.Linetal,Anal.Chim.Acta,481(2003)175-180Description聚甲酰胺-乙烯三乙氧硅烷IonexchangeSO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+M+M+M+M+M+Cl-柱色谱以吸附柱色谱为例进行讨论固定相，如Al2O3，装柱柱顶倾入样品(A,B)顶部参加洗脱剂〔流动相〕物质A物质BA、B两组分随流动相的流动而向下移动。A、B在两相不断进行着的溶解、吸附、再溶解、再吸附过