合成气化学工艺学解析

合成气化学工艺学解析第1页/共106页合成气（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物原料：焦炭无烟煤天然气石脑油重油第2页/共106页合成气的生产工艺造气用煤、原油、或天然气作原料，制备含氢和一氧化碳的气体。净化将原料气中的杂质如CO、CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。第3页/共106页2.1合成气的制取氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化气态和液态烃类主要采用蒸汽转化和部分氧化法，固体燃料主要采用间歇气化法。第4页/共106页2.1.1烃类蒸汽转化

合成氨的生产需要高纯氢气和氮气，以天然气为原料的气态烃类转化过程，经济效益最高。

天然气主要成份为甲烷(CH4)，还含有乙烷、丙烷及其它少量烯烃等，其中也有极少量的S等对催化剂有害的元素。一般以甲烷为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。第5页/共106页烃类主要进行的反应烷烃烯烃第6页/共106页2.1.1.1甲烷蒸汽转化反应

高温、催化剂主要反应主要副反应第7页/共106页a.化学平衡常数甲烷蒸汽转化反应的热力学分析第8页/共106页计算基准：1molCH4在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(2-3)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(2-4)变换了的一氧化碳摩尔数。b.平衡组成的计算第9页/共106页组分气体组成平衡分压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合计1+m1+m+2xP气体在反应后各组分的平衡分压第10页/共106页图解法或迭代法求解x,y第11页/共106页c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素水碳比反应温度反应压力第12页/共106页第13页/共106页温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；增加压力，甲烷平衡含量随之增大；增加水碳比，对甲烷转化有力；甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行有利第14页/共106页2.1.1.2烃类蒸汽转化催化剂催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态变成还原态Ni。①活性组分：从性能和经济考虑，活性组分，镍为最佳。②助催化剂：提高镍的活性、延长寿命和增加抗析碳能力。③镍催化剂的载体：使镍高度分散、晶料变细、抗老化和抗析碳等作用。常用的有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钛、和氧化钡等。第15页/共106页2.1.1.3二段转化过程为什么用二段转化方式？转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在800℃左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的H2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。

第16页/共106页工业上采用了分段转化的流程：首先，在较低温度下，在外热式一段转化炉风进行烃类蒸气转化反应，而后在较高温度下，在二段转化炉中加入空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。二段转化的化学反应：2H2+O2=2H2O(g)△H0298=-482.99kJ/mol2CO+O2=CO2

△H0298=-565.95kJ/molCH4+O2=CO+3H2第17页/共106页a.压力通常为3~4MPa

采用加压条件的主要原因：降低能耗能量合理利用提高余热利用价值全厂流程统筹减少设备体积降低投资综合经济效益b.温度:

理论上，温度↑反应越有利。一段炉温度主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择760~800℃

原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950℃时寿命8.4万小时，960℃时减少到6万小时。一段炉投资约为全厂30％，其中主要为合金钢管。2.1.1.4转化反应的工艺条件第18页/共106页

二段炉温度

主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要求yCH4<0.005,出口温度应为1000℃左右。实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。

T＝T－Te（实际温度－平衡温度）平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为10~15℃和15~30℃。c.水碳比

水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.5-4.0。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。第19页/共106页脱硫一段转化二段转化2.1.1.5转化反应工艺流程及转化炉对流段加氢第20页/共106页天然气配入中压蒸汽对流段一段转化炉变换工序离开二段转化炉1200℃燃烧二段转化炉对流段少量水蒸汽空气（3.3～

3.5MPa）

3.6MPa380℃500～

550℃3.1MPa800－820℃850～860℃1000℃CH4<0.3%CH4≈9.5%回收热量450℃370℃第21页/共106页第22页/共106页主要设备(1)一段转化炉辐射段＋对流段（反应管与加热室）(回收热量）

炉管：耐热合金钢管（成本1/6）①炉型

a顶部烧嘴炉

b侧臂烧嘴炉

第23页/共106页a顶部烧嘴炉烧嘴图1.11第24页/共106页b侧臂烧嘴炉图1.10对流段辐射段回收热量第25页/共106页(2)二段转化炉

①二段转化炉的作用

a甲烷进一步转化

b调节H/C比②二段转化炉的结构

立式圆筒，内径约3米，高约13米，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器

第26页/共106页2.1.2重油部分氧化重油部分氧化法是以重油（即渣油）为原料，利用氧气在高温下进行反应，获得主要含氢和一氧化碳的原料气。第27页/共106页2.1.2.1重油部分氧化反应1.气化反应重油雾滴气化：气态烃的氧化燃烧：

CmHn+(m+n/4)O2mCO2+n/2H2O第28页/共106页气态烃高温热裂解：气态烃与蒸汽反应：第29页/共106页水蒸气、二氧化碳与另一部分重油及高温热裂解生成的甲烷、游离碳发生转化反应。第30页/共106页1.反应温度重油气化的控制步骤:热力学分析：均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷与碳黑的平衡转化率。动力学分析：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。国内T<1400℃

，①保护炉衬和喷嘴②O2消耗指标（T提高，氧耗增加）

2.1.2.2重油气化工艺条件第31页/共106页

2.反应压力热力学不利－－体积增大反应动力学有利－－加速反应加压法优点：（1）随压力提高，气化炉的生产强度成比例增加，从而缩小了设备容积。（2）节省动力(节省3/4)（3）有助于消除碳黑（4）加压气化对下游工序的脱S和脱C也是有利的。第32页/共106页

3.氧油比（Nm3O2/Kg重油）理论氧油比O/C＝1，相应的氧耗量0.8Nm3O2/Kg重油理论反应温度1700℃

水蒸汽作为缓冲剂（同时提供氧），以调节温度和重油雾化条件。氧油比一般在1.15-1.3之间

第33页/共106页

温度随氧油比的提高而急剧上升。

第34页/共106页

耗氧随氧油比的增加而增加，氧油比过高，工业上发生熔化炉衬的事故。

第35页/共106页4.蒸汽油比蒸汽作用（1）作为气化剂与各类烃发生反应。（2）缓冲炉温，抑制碳黑的生成。

适宜的蒸汽油比（蒸汽：重油，Kg·Kg-1）为0.3-0.4

第36页/共106页2.1.2.3工艺流程及主要设备工艺流程主要包括气化、热量回收和炭黑清除等部分。按照热量回收方式分为直接回收热能的激冷流程和间接回收热量的废热锅炉流程。第37页/共106页激冷流程：将高温原料气直接与热水接触，水迅速蒸发进入气相，而原料气快速冷却，原料气清除炭黑后直接送去进行一氧化碳变换反应，由于激冷流程不允许在变换前因脱硫而降低温度，所以要求原料是低硫重油或后续变换用耐硫催化剂。第38页/共106页废热锅炉流程利用废热锅炉间接换热，副产高压蒸汽。原料气出废热锅炉后进一步冷却到45℃左右，经脱硫后进入变换工序，因此废热锅炉流程对硫含量无限制，但比激冷流程回收的热量少10%-20%。第39页/共106页1.原料油和气化剂（O2+H2O)的预热2.高温下部分氧化3.出口高温合成气的热能回收4.碳黑的消除与回收

第40页/共106页气化炉受限射流反应器直立式卧式内壁衬有保温材料

主要设备第41页/共106页2.1.3固体燃料气化固体燃料（煤或焦炭等）在高温下，与气化剂反应，使碳转变为可燃性气体的过程，称为固体燃料气化。以空气为气化剂制得的煤气称为空气煤气，主要含大量的氮和一定量的一氧化碳。以水蒸汽为气化剂制得的煤气称为水煤气，氢气与一氧化碳含量可达85%以上。第42页/共106页2.1.3.1固体燃料气化反应固体燃料的气化反应主要是碳与氧的反应和碳与蒸汽的反应（1）以空气为气化剂第43页/共106页温度℃

CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表2-4总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成结论：T，CO,CO2T>900℃，CO2含量很少，主要是CO第44页/共106页（2）以水蒸汽为气化剂第45页/共106页图5－10.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成T>900℃，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近于零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。故高温下H2和CO含量高。第46页/共106页图5－22MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。第47页/共106页

分析：1100～1200℃高温反应大量吸热

要求：大量供热

采取措施:通过燃烧一部分C的反应热维持整个系统的热平衡

2.1.3.2水煤气的生产方法第48页/共106页

煤气化方法有多种，所以气化炉也有多种。可分为固定床、沸腾床、气流床三种形式。

固定床气化炉块状原料煤一般用固定床气化炉。在上部加料，气化位置在底部，随气化过程进行，料层慢慢下降，同时气化剂由下向上逆流通过。

优点：操作费用低、炉总效率高。

缺点：热煤气流经煤层时容易将煤加热使其干燥，产生焦油和酚混在煤气中，使净化困难；对于有粘性的煤，还需设置破粘装置；需设置转动炉箅；操作周期短、维修费用大。第49页/共106页

1、固定床间歇法制气的特点：将空气和蒸汽分别送入燃料层，以蓄热补充热量，称为间歇气化法。这是我国中、小型合成氨厂广泛采用的气化方法。工业上间歇式气化过程，是在固定层煤气发生炉中进行的。第50页/共106页固定床间歇法（蓄热法）第51页/共106页实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：

吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200℃结束。

蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。

一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。

下吹制气：使燃料层温度均衡

二次上吹制气：

将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准备。

空气吹净：此部分吹风气可以回收。

间歇式制气的工作循环及工艺条件

第52页/共106页工艺生产条件：

温度吹风速度蒸汽用量燃料层高度循环时间

间歇气化法优缺点：

制气时不用氧气，不需空分装置

生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。第53页/共106页

气化剂：水蒸汽和氧气的混合物

燃料层分层：与间歇法大致相同

碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行

气化反应至少在600～800℃进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。

2、固定床连续气化法第54页/共106页

常压法加压法－鲁奇法(Lurgi)

使反应速度加快，生产能力大，压力一般为2－3MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。

MarkV型，直径5m，每台产气量可达106m3/h特点固定床连续气化法第55页/共106页

固定床常压气化是一种很老的煤气化工艺。用空气和水蒸气作气化剂，生产低热值的发生炉煤气用作工业煤气。用块状煤，固态排渣。气化炉常为圆形，下有转动炉箅，燃料从上部加入，气化剂由下向上逆流导出。炉内从上到下分为煤干燥、干馏、气化、燃烧层。煤首先干燥，温度升高到350℃后开始热解，有干馏产物析出，最终在1000℃以上进行气化反应。

干馏：干馏又称碳化、炭化、焦化；carbonization。干馏是指固体或有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程；或加热固体物质来制取液体或气体产物的一种方式。这个过程不一定会涉及到裂解或热解，气体冷凝后，即可收集产物。使用干馏可以从炭或木材中提取液态的燃料。对煤干馏(950~1050℃)，可得焦炭(代替木炭，用于炼铁、制电石，高温、疏松)、煤焦油、煤气。(1)常压气化第56页/共106页(2)鲁奇加压气化

加压气化与常压气化的不同只是操作压力不同，煤的适应范围不同，操作过程和炉结构都大同小异。

加压气化优点：能耗低、煤气热值高。

过程：将粒度5~30mm的煤间歇加入炉内。由于炉内布料器上存煤多，煤进入炉膛燃烧区可以是连续的。炉内设有破粘装置。煤气化压力约3MPa，水蒸气和氧气由转动炉箅进入气化炉，生成的煤气由上部引出，灰渣经下部灰箱排出。煤粒在炉内从上到下移动经过干燥层、热解层、气化层、燃烧层。

1932年，德国鲁奇公司将加压气化法工业化。1980年我国山西化肥厂投产直径4.7m、能力100km3/h煤的鲁奇加压气化法装置。鲁奇工艺的气化炉与流程如下图。第57页/共106页鲁奇加压气化炉

优点：物料逆流操作、H2耗低、C含量恒定、动力学条件好，合成气压缩费用低。

缺点：煤的粒度要求严格，5~30mm，粒度小的煤可使生产能力下降；需要处理产生的低温干馏气体；水蒸气转化率低，只有30~40%。

提高水蒸气转化率：可采取液态排渣措施、以及用出炉粗煤气(含有水蒸气)发生变换反应，可以减少水蒸气的消耗，提高利用率。第58页/共106页鲁奇加压气化流程第59页/共106页加压气化主要操作过程

根据上述流程可知，气化过程包括气化除尘除焦油变换洗涤。其中：

气化：在气化炉中进行，煤气化产生粗煤气。除尘除焦油：在冷洗塔中进行，除去粉尘和焦油。焦油经过焦油分离与粉尘分离，重新返回气化炉。

变换：发生如下催化变换反应：

减少CO量，增加H2量，以调节CO/H2、提高H2的比例，并提高煤气的热值。

洗涤：甲醇洗涤(Rectisol)，以除去H2S等有害气体或惰性组分。

第60页/共106页

煤气加工

由煤气化炉产生的热煤气经过冷却除尘得到粗煤气。根据不同的使用目的，可以作相应的加工。作为城市生活用煤气，为了减少毒性，CO的体积含量应控制在10%以下；作为合成气，要调整CO/H2比例并脱去H2S；当需要产生氢气时，则要求进行CO变换反应；若要求高热值煤气，需要脱掉CO2，CO需要甲烷化等等。因此，通常对煤气化气要进行CO变换、脱碳(脱除CO2)、脱硫与脱氧等处理。气化炉冷却洗涤除尘脱酸性气低中热值煤气CO变换，脱CO2精脱硫煤气甲烷化合成原料气高热值煤气城市生活煤气低中热值煤气粗气化气第61页/共106页2.2原料气的净化(PurificationofSyntheticGas)

氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以焦炭还是天然气为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。其中硫化物对蒸气转化都是有害的，故在原料气进入界区后，首先进行脱硫。243133原料气的脱硫(精脱硫)一氧化碳变换(变二氧化碳)二氧化碳的脱除(尿素的原料)少量一氧化碳的脱除(甲烷化)第62页/共106页2.2.1脱硫干法脱硫湿法脱硫一般适用于含S量较少的情况一般适用于含S量较大的场合氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等

天然气中的硫化物主要是硫化氢(H2S)，同时此外还可能有一些有机硫化物，如硫醇(C2H5SH)、硫醚(CH3SCH3)及噻吩(C4H4S)、二硫化碳(CS2)等。

硫对大多数催化剂都有毒副作用，脱硫不仅净化原料气，而且可以回收硫磺。第63页/共106页2.2.1.1活性炭法活性炭是由许多毛细孔体聚集而成，毛细孔有大孔、过渡孔和微孔之分。但主要是微孔。通常气体分子都可从微孔扩散入内。脱除以H2S为主时，应选择过渡孔或大孔发达的活性炭。脱除硫醇、噻吩时，选用比表面积大，即微孔和过渡孔发达，大孔较少的活性炭更好。第64页/共106页

氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。2.2.1.2氧化锌法第65页/共106页

ZnO脱硫反应

ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)

若原料气中有氢存在，还有CS2和COS被转化为H2S，再被ZnO吸收。反应如下：

CS2+4H2=2H2S+CH4

COS+H2=H2S+COZnO与H2S的反应为放热反应；温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。第66页/共106页2.2.1.3钴钼加氢转化法

钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1×10－6以下。

钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。第67页/共106页Cat:

钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。经硫化后活性组分为MoS2和Co9S8。操作温度一般在300-400℃,压力由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有5-10%氢为准。氢解反应第68页/共106页2.2.1.4ADA法湿法脱硫的概述1、优点：（1）脱硫剂是便于输送的液体物料；（2）脱硫剂可以再生，并能回收富有价值的化工原料硫磺。2、分类：化学吸收法和物理吸收法。具体方法及脱硫情况见附表。3、直接氧化法脱硫过程：载氧体（氧化态）+硫化氢=载氧体（还原态）+S↓

载氧体（还原态）+1/2O2（空气）=载氧体（氧化态）+H2O第69页/共106页

脱硫改良ADA法

湿法脱硫可以脱除原料其中的大量S，但脱除程度不是很高，一般只能达到10～100×10－6，且只能脱除H2S，不能脱除有机硫。一般为天然气站使用，对天然气集中脱除H2S并生产硫磺，原料气进入合成氨厂之后再干法脱硫。

改良的蒽醌二磺酸钠(AnthraguioneDisulphonisAcid,ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氢剂，以及少量的三氯化铁(FeCl3)和乙二胺四乙酸(EDTA)作活化剂，故称改良ADA法。蒽醌二磺酸钠(ADA)

分子式：第70页/共106页反应原理◆脱硫塔中的反应

Na2CO3(脱硫剂)+H2S=NaHS+NaHCO3

然后再与偏钒酸钠反应

NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S

氧化态ADA氧化亚四钒酸钠为焦性偏钒酸钠Na2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA(还原态)◆再生塔中的反应

2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O第71页/共106页2.2.2一氧化碳变换

为什么进行变换？天然气水蒸气转化法(其它方法也如此)制备的合成气(syn-gas)中，除H2之外，还有CO和CO2气体。当合成气用作合成氨时，在转化过程中配入适当比例的N2。但CO和CO2都是对合成氨有害的成分，且CO难于去除，希望把它变为容易去除的CO2，故这里成为一氧化碳变换。变换的作用：是将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脱碳和甲烷化两个工序中除去，作为生产尿素或食品级CO2的原料。

在前面介绍的水蒸气转化反应的第2个反应就是在变换过程进行的主要反应，但使用的温度条件和催化剂均有所不同。第72页/共106页2.2.2.1一氧化碳变换反应

一氧化碳变换的反应(可逆、放热)式如下：(1)变换反应平衡常数有了平衡常数和初始浓度(注意实际生产中4种物质均有初始浓度值)，按平衡常数表达式容易计算出平衡组成和转化率。第73页/共106页

变换反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小。为了变换过程进行彻底，要求尽可能低的反应温度；但温度低，反应速度必然减缓。为此需要选择合适的催化剂和反应工艺，通常采用“中温”串连“低温”的两段变换工艺。

中温变换：以Fe2O3为催化剂，温度为360～550℃；

低温变换：使用CuO作催化剂，温度为200～280℃。第74页/共106页以干原料为基准，设转化率为x,干变换气中CO组成为y´CO，得转化率计算式为：温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。反应后变换气中残余CO量越少。第75页/共106页铁铬Cat主要成份：Fe2O380-90%;Cr2O37-11%;

少量K2O,MgO,及Al2O31、中（高）变催化剂：

以三氧化二铁为活性中心铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性；镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。目前常见的中（高）变换催化剂有：

铁铬系Cat：以Fe2O3加Cr2O3为助催化剂。

钴钼系Cat：针对重油含S量高的耐高S变换催化2.2.2.2变换催化剂第76页/共106页起活性的成份是Fe3O4，催化剂使用前要还原：

3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)3Fe2O3(s)+H2(g)=2Fe3O4(s)+H2O(g)还原过程中，除转化成Fe3O4外，还可转化为FeO,Fe等，要根据实验来选择操作条件以避免生成不利物质。温度在400-500°C,水碳比＞2时，可保证生成Fe3O4。第77页/共106页低变催化剂一般为铜催化剂。其主要成份为：

CuO15.3-31.2%,ZnO32-62.2%,Al2O30-40.5%少量Cr2O3.活性成份为单质铜，使用前也要还原：

CuO(s)+H2(g)=Cu(s)+H2O(g)CuO(s)+CO(g)=Cu(s)+CO2(g)2、低变催化剂第78页/共106页3、催化剂中毒

中变催化剂为Fe3O4，对S十分敏感：

上述反应为可逆反应，当增加H2O蒸汽量，可使催化活性得到恢复。

低变催化剂为元素Cu，对H2S、冷凝水、氯化物十分敏感。因此低变温度应高于该条件下的露点温度；氯化物当含量达到0.01%时催化剂中毒，其来源主要为水蒸汽，要求水蒸汽中的氯含量小于0.01×10－6。

另外，对变换反应，一般认为内扩散的影响不能忽略。温度升高，内表面利用率下降。压力升高，内表面利用率也下降。小颗粒催化剂内表面利用率高。第79页/共106页2.2.2.3变换过程工艺条件1.温度：放热反应，温度升高，平衡常数减小，平衡变换率降低，如图所示。从热力学和动力学关系求极值可得出使变换率最大的温度——最佳温度Tm为：温度/℃CO变换率x/%——平衡温度，K——正逆反应活化能TeTm温度/℃变换率Tr第80页/共106页2.压力从平衡角度看，加压对变换反应不利；但从动力学角度看，压力增大，反应速率上升。这是由于加压催化剂活性更高，以天然气为原料的合成氨厂，变换压力一般为3.0MPa。第81页/共106页3.水蒸气比例以水蒸气摩尔数与CO摩尔数之比表示，称为水碳比。水碳比上升，平衡转化率上升，且可避免析碳。但实际生产中水碳比也不能过大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床层压降增大。水碳比一般为3.0-5.0.可通过调节床层温度来调节水碳比。第82页/共106页2.2.2.4变换反应的工艺流程一、工艺流程设计依据为：（1）原料中的CO含量；（2）变换催化剂的温度范围；（3）残余的CO的要求。二、两种典型的变换工艺流程：（1）中（高）变—低变串联流程；（2）多段变换流程。第83页/共106页1.中（高）-低变串联流程

此法一般与烃类蒸汽转化及变换后用甲烷化法脱除少量CO法联合使用。其典型流程如图所示。第84页/共106页中变温度约370℃,中变后CO降至3％，温度升高到425-440℃，经换热后温度约220℃进入低变，低变出口约240℃,残余CO为0.3-0.5%。铁铬系Cat铜基Cat第85页/共106页2.多段变换流程适用于CO含量高，如半水煤气为原料气的情况。后续工序常用铜氨液法脱除少量CO。典型工艺流程如下图所示。图1.20第86页/共106页第87页/共106页CO变换反应后，CO2含量约28－30％，必须脱除。因为：（1）CO2是合成氨催化剂毒物（2）太高CO2影响甲醇收率（3）CO2可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3等2.2.3二氧化碳的脱除第88页/共106页采用溶液吸收法根据吸附剂性能不同，分为物理吸收法和化学吸收法物理吸收法：利用CO2溶解于水或有机溶剂的性质完成。如加压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯（Flour法），聚乙醇二甲醚（Selexd法）、N－甲基吡啶烷酮（Purisol法)。

吸收CO2后的溶液可用减压解析法再生。

第89页/共106页碳酸丙烯酯法碳酸丙烯酯是具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮等气体在其中的溶解度甚微。碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的能力与压力成正比，特别适用于在高压下吸收，适用于CO2在常温下脱除的流程。第90页/共106页化学吸收法：

CO2具有弱酸性，可与碱性溶液进行反应，将其吸收。吸收剂：热碳酸钾、有机胺和浓氨水。

第91页/共106页（一）氨水法是最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用浓氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简单，脱碳成本低，还有不少小化肥厂使用此法。第92页/共106页1.基本原理主要化学反应为：（二）本菲尔法脱碳从理论上讲，CO2的吸收过程是CO2与K2CO3反应生成KHCO3。但是由于受反应速度的限制，气体中CO2与溶液中K2CO3的反应速度较慢。为了加快CO2在K2CO3溶液中的吸收速度，通常在K2CO3溶液中又添加了一种催化剂二乙醇胺(di-ethanol-amine或R1R2NH，简称为DEA)。CO2(g)CO2(L)+K2CO3+H2O2KHCO3第93页/共106页为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度，常采用较高温度(105~130C)，所以称为热钾碱法。第94页/共106页(1)苯菲尔溶液

苯菲尔溶液是由K2CO3、KHCO3和DEA组成的缓冲溶液。溶液中存在如下几个可逆的化学反应：第95页/共106页(2)碳化度和再生指数

苯菲尔溶液在吸收和再生之间被循环使用，吸收过程和再生过程都只能达到一定程度。吸收程度用碳化度(fc)表示；再生程度用再生指数表示。碳化度和再生指数定义式是相同的。因此，吸收CO2之后的苯菲尔溶液中也不完全是KHCO3，再生之后的苯菲尔溶液中也不完全是K2CO3。

碳化度(CarbonateConversion，用fc表示)或再生指数被定义为每摩尔K2CO3所已经吸收的CO2摩尔数，即溶液中K2CO3转化为KHCO3的转化度。总吸收的CO2摩尔数为：再生指数fc为：总的K2CO3摩尔数为：第96页/共106页2.

工艺流程和工艺条件本菲尔脱碳工艺流程如图。主要分脱碳和再生两部分，再生需要供给很多热量，也是合成氨中耗能的一个较重要部位。图1.22第97页/共106页1.溶液组成

质量浓度

CK2CO327-30%吸收剂

CDEA2.5-5%

活化